光催化课件：第三章吧纳米氧化钛光催化原理.pptx

第三章 纳米氧化钛的光催化原理 催化剂及催化作用简介： 根据IUPAC1981年定义 ， 能够加快反应的速度而 不改变该反应的标准Gibbs 自由焓变化的物质。 或加速化学反应趋于平衡 ， 而自身在反应的最终 产物中不显示。 或在反应过程中 ， 不会自始至终地将自身陷入。 或能够与反应物相互作用 ， 但是在反应终结时 ， 它保持不变 。故不改变反应物系的初始态 ， 不改 变反应的平衡位置。 催化作用具备四个基本特征： 1 、催化剂只能加速热力学上可以进行的反应 ， 而不 能加速热力学上无法进行的反应。 2 、催化剂只能加速反应趋于平衡 ， 而不能改变平衡 的位置（平衡常数） 。 3 、催化剂对反应具有选择性 。 当反应可能有一个以 上的不同方向时 ， 有可能导致热力学上可行的不 同产物 ， 催化剂仅加速其中的一种 ， 促进反应的 速率与选择性是统一 的。 4 、催化剂的寿命。 评价催化剂的3个重要指标： 活性 、选择性和稳定性。 对工业催化剂的要求： 1 、活性和选择性指标 活性： 转化率 、转化温度 、空速 、 时空收率 、反应 速率 、 比活性 选择性： 消耗的原料中转化为目的产物的分率 2 、稳定性和寿命指标 工业生产条件下 ， 催化剂的活性能够达到装置生产 能力和原料消耗定额的允许使用时间。 也可指活性下降后经再生 ， 活性又恢复的累计使用 时间。 3 、环境友好和自然界的相容性 其它： 粒度 、外形 、导热 、 比热容 、制造工艺 、再生性 等 异相光催化： 反应多数发生在界面 ， 即催化剂表面。 催化光反应： 光辐射被吸附分子吸收时 ， 该分子与基态催化 剂相互作用。 敏化光反应： 光辐射发生在催化剂上 ， 处于激发态的催化 ， 将电子或能量转移给基态的吸附分子。 TiO2表面性质和结构对反应有重要影响 。催化剂表面存在 的晶格缺陷对光催化反应是必要的。 TiO2表面有3种氧缺陷： 晶格空位 、单桥空位和双桥空位。 TiO2表面能吸附多种无机分子： 如CO 、SO2 、NO 、NH3等 有机分子： 如甲烷 、 甲醇 、苯酚 、氯代烃等。 表面缺陷越多的TiO2表面越容易吸附气体分子 。而结构近 乎完美的TiO2表面 ， 不能吸附SO2 、NH3分子。 制成纳米颗粒或薄膜的TiO2 ， 尺寸减少的优势在于对紫外 光的吸收边蓝移 ， 禁带宽度增加 ， 产生更大的氧化还原电位 而向底物的电荷转移和溶剂重组自由能保持不变 ， 这会增 加电荷的转移速率常数 ， 提高量子产率和光催化反应效率。 3. 1 氧化钛的能带结构 半导体粒子具有能带结构 ， 一般由填满电子的低能价带（Valence band ， VB） 和空的高能导带（Conduction band ， CB） 构成 ， 价带和 导带之间存在禁带 。 电子填充时 ， 优先从能量低的价带填起 。氧化钛 是宽禁带半导体 。金红石相禁带宽度3 .0eV ， 锐钛矿相3 .2eV 。 半导体的吸光阈值 g与禁带宽度Eg有密切关系： g（ nm ） ＝1240/Eg (eV) 多数半导体的吸收波长阈值都在紫外区 ， 不吸收可见光 ， 因此它们 多数是透明的 。对锐钛矿TiO2（ pH ＝1） ， g 387nm 。 吸收阈值越小 ， 半导体禁带宽度越大 ， 则产生的光生电子和空穴 的氧化还原电势越高 。 热力学允许的光催化氧化还原反应： 要求受体电势比TiO2导带电势 低（更正） ； 给体电势比TiO2价带电势高（更负） 。 价带 导带 3.2 化合物半导体的光催化原理 与金属不同 ， 半导体粒子的能带间缺少连续区域 ， 光生电子 －空穴 对有皮秒级寿命 ， 足以使光生电子 －空穴对经由禁带 ， 向来自溶液或气 相的吸附在半导体表面的物种转移电荷 。 空穴可以夺取被吸附物种或 溶剂中的电子 ， 使原本不吸收光的物质被活化 、氧化； 电子受体通过 接受表面电子而被还原 。 弱作用 强作用 X1 －由强束缚态来代表的总表面态的份数； X2 －由弱束缚态来代表的总表面态的份数； K1 －表观表面键常数 K2 －表观表面键常数 CHCl3与两个不同的组态连接 。试验测得X1 ＝2％ 、X2 ＝98％ 、K1 ＝104 mol- 1 、K2 ＝1 mol 。 当 [CHCl3] 1mmol时 ， 只有强束缚态（ 即K1 ）主宰 着吸附； 当[CHCl3] 1mmol时 ， 反应率是由弱束缚态的活性能（即K2 作用） 作用 。 在表面成键位置1 ， Cl与C成键带有少量负电荷 ， 而TiO2空穴是强 氧化剂 ， 因而当强相互作用发生时 ， 空穴会夺走氧中的电子 ，