第九章 卤代烃 0408.pptVIP

9.5 消除反应 3. 亲核取代与消除反应的竞争 SN2与E2： SN1与E1： 9.5消除反应 1） 烷基结构的影响 因此制烯烃一般用叔卤代烃,而制备醇时一般用伯卤代烃. 9.5 消除反应 2）试剂的影响 强碱、位阻碱或增加碱的浓度，有利于消除反应。 3）反应温度的影响 升高温度有利于消除。 三、多卤代烷 一般来说，单卤代烃分子中引入一个卤原子，它的C—X键是极性键，易断裂，故反应活泼性强，但随着一个碳上的卤原子增多时，则此时的C—X键变得难断裂，而反应活性降低。 反应活性： C H 3 C l ＞ C H 2 C l 2 ＞ C H C l 3 ＞ C C l 4 — 两个以上卤原子分别连在不同碳上。 分类 — 多个卤原子连在同一个碳上。 C H 2 C l C H 2 C l 正因为多卤代烃的化学惰性，可以用来作溶剂、烟雾剂、灭火剂和冷冻剂等。 原因 ① 多个卤原子挤在同一碳上增加了空间位阻 ② C—X键的极性影响，可以作为向量而相互抵消 μ： 1.85D 1.57D 1.05D 0D CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4 9.4 亲核取代反应 RCH2–A + Nu： RCH2–Nu + A： 中心碳原子 底物 （进入基团） 亲核试剂 产物 离去基团 受进攻的对象 一般是负离子或带未分电子对的中性分子 亲核试剂 (Nu)：带负电荷的离子或带未共用电子对的中性分子。 底物：反应中接受试剂进攻的物质。 离去基团：带着一对电子离去的分子或负离子。 反应实例: R-X NaOH R’ONa NaCN HC?CNa NH3 R’COONa ROH 醇类 ROR’ 醚类 RCN 月青类 RC?CH 炔类 RNH2 胺类 R’COOR 酯类 AgONO2 RONO2 硝酸酯+AgX NaI RI + NaX 反应历程 CH3OH + Br- CH3-Br + OH - 1. 亲核取代反应的机理及其立体化学 1）双分子亲核取代反应 (SN2) 机理及其立体化学 9.4 亲核取代反应 *1.反应一步完成。过渡态为势能最高点、控制反应速率，双分子 参与。双分子亲核取(SN2)。 *2.所有产物的构型都发生了翻转。 *3.消旋化速度比取代反应的速度快一倍。 *4.该反应在大多数情况下，是一个二级动力学控制的反应。 SN2的特点 9.4 亲核取代反应 Walden (瓦尔登 ) 转化。构型转化是SN2反应的立体化学特征。 9.4 亲核取代反应 2) 单分子亲核取代反应(SN1)机理及其立体化学 ?= k1[(CH3)3CBr] 决定速率步骤仅涉及一种分子(底物)。单分子亲核取代(SN1) 。 SN1的立体化学 9.4 亲核取代反应 进攻概率相等 50% 50% 外消旋产物 SN1的特点 *2.由于亲核试剂可以从碳正离子两侧进攻，而且机会相等，因此若与卤素相连的碳是不对称碳，则可以得到构型保持和构型翻转两种产物。 *3. 这是一个一级动力学控制的反应。又是单分子反应。 *1.这是一个两步反应，有一个中间体，中间体为碳正离子。 9.4 亲核取代反应 SN1反应的另一个特点：反应伴有重排。 试解释 (S)-3-甲基-3-溴己烷在水-丙酮中反应, 结果旋光性消失的实验事实。 SN1 ① 对SN1历程的影响： R—Br + H2O R—OH + HBr 甲醇 SN1反应活性： R3CBr > R2CHBr > RCH2Br > CH3Br 1. 烷基的结构的影响 四、影响亲核取代反应活性的因素 实验事实： 相对速度： 107 40 1.7 1.0 Br CH3 CH3 CH3 C Br CH3 H CH3 C Br H H H C Br H H CH3 C 原因 碳正离子的稳定性 空间效应的影响（空助效应） ② 对SN2历程的影响 R—Br + KI R—I + KBr 丙酮 SN2反应活性： CH3Br > RCH2Br > R2CHBr > R3CBr 实验事实： 相对速度： 150 1 0.01