1-丁基-3-甲基咪唑类离子液体的化学成分研究.docxVIP

1-丁基-3-甲基咪唑类离子液体的化学成分研究 自20世纪90年代以来，报告了空气和水稳定的温室离子液体，离子液体已广泛应用于所有领域。其中,1,3-二烷基咪唑是研究最为广泛的一类。大多数的1,3-二烷基咪唑类离子液体在通常情况下是非常稳定的,但是在某些情况下,阴阳离子都可能发生不可预料的变化。如Al Cl4-和PF6-阴离子可能发生水解,阳离子遇到带高密度负电荷的阴离子时易发生置换反应。而且,室温离子液体与溶质的相互作用及其对催化的影响等基本都由阴离子而不是由阳离子决定。因此,了解阴离子对于离子液体性质的影响对于选择合适的离子液体是非常重要的。 咪唑阳离子的化学活性主要来源于咪唑环上2号位质子(H2质子)的酸性(p Ka=21~23),其酸性介于丙酮(p Ka=19.3)和乙酸乙酯(p Ka=25.6)之间。咪唑环上H2质子的离去程度很大程度上决定了离子液体的电化学及化学稳定性。在离子液体相关的领域中,已经有很多文献报道了金属钯与咪唑卡宾化合物的形成,进一步证明了即使在中性条件下,咪唑环上的质子也能够被活化。Olofson等首次报道了在D2O中,1,3-二烷基咪唑离子液体中的H2质子与D2O会发生H–D交换。随后相继有文献报道了一些简单咪唑离子液体中的H–D交换反应[9,10,11,12,13,14,15,16]。同时,通过对咪唑阳离子及阴离子间相互作用的研究,人们发现在咪唑类离子液体分子中存在氢键[4,17,18,19,20,21,22,23]。 虽然目前离子液体已经被广泛应用到各个领域,离子液体的结构及物化性质也逐渐被人们掌握,但是离子液体性质的研究在很多方面仍然是一个未知领域,仍需要进行大量的工作来预测和有效利用离子液体特有的物化性质。目前,用于表征室温离子液体中阳离子的给质子能力或者阴离子接受质子能力的方法主要有1H-NMR、FT-IR和UV/vis。但是,文献中通常只是讨论个别或者不同类型的离子液体。因此,笔者结合1H-NMR、FT-IR以及UV/vis方法对一系列的1-丁基-3-甲基咪唑离子液体进行了详细的表征和分析,确定了不同的阴离子与咪唑环上H2质子形成氢键的能力,为烷基咪唑类离子液体的应用提供依据。 1 实验部分 1.1 离子液体的合成 氘代溶剂CD3OD和CD3COCD3均用0.3 nm分子筛干燥,CDCl3用0.4 nm分子筛干燥。一系列的1-丁基-3-甲基咪唑室温离子液体,即1-丁基-3-甲基咪唑盐酸盐([BMIM]Cl),四氟硼酸盐([BMIM]BF4),六氟磷酸盐([BMIM]PF6),醋酸盐([BMIM]OAc),二氰胺盐([BMIM]N(CN)2)和甲基磺酸盐([BMIM]CH3SO3)购自Sigma Aldrich。其他的离子液体,如1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐([BMIM]NTf2),三氟甲基醋酸盐([BMIM]CF3COO),硝酸盐([BMIM]NO3)和亚硝酸盐([BMIM]NO2)按照文献的方法合成。所有的离子液体在表征之前均在60℃真空干燥5 h,再置于含有P2O5的真空干燥器中过夜,最后测得离子液体中水含量均低于10-5(质量分数)。2,6-二苯基-4-(2,4,6-三苯基-1-吡啶鎓)苯氧内盐染料(Reichardt’s dye 30)直接从Sigma Aldrich公司购买得到。 1H,13C-NMR谱图在Bruker Avance 400核磁仪器上测量得到(400 MHz1H,100 MHz13C),使用TMS为内标。FT-IR光谱使用a Perkin Elmer Instruments,Spectrum one FT-IR spectrometer在室温下测量得到。UV-vis光谱使用Cary 5G UV/vis–NIR spectrometer(Varian)测定。卡尔-费休滴定(Coulometric Karl Fischer analysis,Metrohm KF coulometer)测定离子液体中的水含量。 1.2 离子液体的生化 测定离子液体体系的NMR谱时,固定所有离子液体的浓度为0.05 mol/L(0.8 m L氘代溶剂)。测定单一离子液体在氘代溶剂中的化学位移时,将离子液体溶解在CDCl3中后立即测量;测量离子液体与氘代溶剂如D2O、CDCl3、CD3COCD3和CD3OD相互作用后的氘代程度时,首先将离子液体溶于氘代溶剂后,60℃搅拌24 h,然后再冷却至室温后测定其NMR谱。[BMIM]NTf2与[BMIM]PF6在0.05 mol/L的浓度时能够完全溶于重水。 1.3 混合介质的制备 控制Reichardt’s dye 30在离子液体-乙醇混合介质中的浓度为2 mmol/L,离子液体和溶剂乙醇的物质的量比为1︰1,总的样品量约