周环反应修改.ppt

第二十九章;一、概述;反应过程中不能证 明有中间体的存在：; 从实验事实发现周环反应有以下的特点： ① 反应进行的动力是加热或者光照,不受溶剂极性影响，不被酸碱所催化，不受任何引发剂的引发。  ② 有两个以上的键同时断裂或形成 多中心一步完成 ③ 有突出的立体选择性;例如：;二、轨道对称性原理;原理表述： 协同反应的途径是由有关的分子轨道的对称性性质决定的——反应物与产物的轨道对称性相合时，反应易于发生；不合时，反应就难发生。 简述：在协同反应中，轨道对称性守恒。 分子总是倾向保持轨道对称性不变 的方式进行反应。 能很好解释已知的协同反应发生的条件及其产物的立体选择性；且预言了许多当时尚未发现的协同反应。 证明这个理论的普遍意义。对指导一类重要有机合成——成环和开环，有重要意义。 福井和霍夫曼因此分享了1981年的诺贝尔化学奖;原子轨道组合成分子轨道时，遵守轨道对称守恒原理。即当两个原子轨道的对称性相同（位相相同）的则给出成键轨道，两个原子轨道的对称性不同（位相不同）的则给出反键轨道。  ; 分子轨道对称守恒原理有三种理论解释： ① 前线轨道理论（重点介绍） ② 能量相关理论（简单介绍） ③ 休克尔和毛比乌斯（Hückel－Mobius）理论;2. 前线轨道理论 分子轨道中能量最高的填有电子的轨道 和能量最低的空轨道在反应中是最重要的 (福田谦一);前线轨道：;注：前线轨道理论 前线轨道理论的创始人福井谦一指出，分子轨道中能量最高的填有电子的轨道和能量最低的空轨道在反应中是至关重要的。福井谦一认为，能量最高的已占分子轨道（简称HOMO）上的电子被束缚得最松 弛，最容易激发到能量最低的空轨道（简称LUMO）中去，并用图象来说明化学反应中的一些经验规律。因为HOMO轨道和LUMO轨道是处于前线的轨道，所以称为前线轨道（简称FMO）。 化学键的形成主要是由FMO的相互作用所决定的。 ;1.定义 电环化反应是在光或热的条件下，共轭多烯烃的两端环化成环烯烃和其逆反应???—环烯烃开环成多烯烃的一类反应。例如：  电环化反应是分子内的周环反应，电环化反应的成键过程取决于反应物中开链异构物的HOMO轨道的对称性。 ;2.含4n个π电子体系的电环化 以丁二烯为例讨论——丁二烯电环化成环丁烯时，要求： (1).C1—C2，C3—C4沿着各自的键轴旋转，使C1和C4的轨道结合形成一个新的σ-键。 (2).旋转的方式有两种，顺旋和对旋。 (3).反应是顺旋还是对旋，取决于分子是基态还是激发态时的HOMO轨道的对称性。 丁二烯在基态（加热）环化时，起反应的前线轨道HOMO是ψ2 所以丁二烯在基态（加热）环化时，顺旋允许，对旋禁阻。;例： 丁二烯电环化成丁烯 基态(加热）时的HOMO是;激发态（光照）的HOMO是：; 其他含有π电子数为4n的共轭多烯烃体系的电环化反应的方式也基本相同。 例如： ;3. 4n+2个π电子体系的电环化例：己三烯的电环化?1,3-环己二烯;基态(加热)HOMO是ψ3 简化轨道如下：;从己三烯为例的π轨道可以看出： 4n+2π电子体系的多烯烃在基态（热反应时）ψ3为HOMO，电环化时对旋是轨道对称性允许的，C1和C6间可形成σ-键，顺旋是轨道对称 性禁阻的，C1和C6间不能形成σ-键。; 4n+2π电子体系的多烯烃在激发态（光照反应时）ψ4为HOMO。电环化时顺旋是轨道对称性允许的，对旋是轨道对称性禁阻的。;（小结）电环化规则表（伍-霍规则）;两种顺旋：;四、环加成反应1.定义：两分子烯烃或共轭多烯烃加成成为环状化合物的反应叫环加成反应。;2.环加成反应特点 （1）是分子间的加成环化反应。 （2）由一个分子的HOMO轨道和另一个分子的LUMO轨道交盖而成。 （3）FMO理论认为，环加成反应能否进行，主要取决于一反应物分子的HOMO轨道与另一反应物分子的LUMO轨道的对称性是否匹配，如果两者的对称性是匹配的，环加成反应允许，反之则禁阻。 从分子轨道（FMO）观点来分析，每个反应物分子的HOMO中已充满电子，因此与另一分子的的轨道交盖成键时，要求另一轨道是空的，而且能量要与HOMO轨道的比较接近，所以，能量最低的空轨道LUMO最匹配。;例：;与未被激活的分子A的LUMO对称性相合;结论： 在加热条件下，当两个乙烯分子面对面相互接近时，由于一个乙烯分子的HOMO为π轨道，另一乙烯分子的LUMO为π*轨道，两者的对称性不匹配，因此是对称性禁