三聚氰胺氰尿酸盐协同阻燃环氧树脂的阻燃性及热稳定性研究.docxVIP

三聚氰胺氰尿酸盐协同阻燃环氧树脂的阻燃性及热稳定性研究 随着环氧树脂在建筑、电子、电信和航空等领域的广泛应用，其阻燃性能的提高也受到了密切关注。膨胀型阻燃剂作为一类环境友好型阻燃剂,已经广泛应用于环氧树脂的阻燃。三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)是20世纪80年代由日本开发的氮系阻燃产品,具有无卤、低毒、低烟等优点;聚磷酸铵(APP)是典型的酸源阻燃剂,具有凝聚及一定的促进成炭作用。但是目前大部分的研究都集中在MCA和APP对聚酰胺材料,尤其是尼龙类高分子材料的阻燃作用方面,关于其对环氧树脂的阻燃研究报道甚少。本文通过在环氧树脂中加入以MCA为气源、APP为酸源的复配阻燃体系,研究了其对环氧树脂阻燃作用的影响。 1 实验部分 1.1 氨基酯类、聚磷酸铵 E-20(双酚A型环氧氯丙烷树脂):无锡树脂厂;1618固化剂:Ancamine脂环族改性胺类,广州秀珀化工有限公司;聚磷酸铵(APP,II型):聚合度1000,杭州捷尔思阻燃化工有限公司;三聚氰胺氰尿酸盐(MCA): MCA含量≥99.5%,广州市亦欣贸易有限公司(结构如Fig.1所示)。 1.2 加入固化剂 将E-20与阻燃剂在90 ℃高速搅拌混合均匀,加入固化剂(E-20与1618固化剂质量比恒定为为65∶15),再浇注入模具中,在50 ℃固化8 h。样品中各组分的含量如Tab.1 所示。 1.3 性能试验 1.3.1 氧气试验 南京市江宁区分析仪器厂JF-3型LOI分析仪,按 ASTM D2863步骤进行,样品尺寸为100 mm×6.5 mm×3 mm。 1.3.2 垂直燃烧测试 CZF-3型水平垂直燃烧测定仪,按UL-94标准测试,样品尺寸为130 mm×13 mm×3 mm。 1.3.3 热重分析tg Perkin-Elmer Pyris 1,美国PE公司,空气氛,升温速率20 ℃/min,50 ℃～800 ℃。 1.3.4 硅系统光催化染料 傅利叶红外光谱仪(FT-IR),RFX-65,美国Analect公司,溴化钾晶片上涂膜,扫描范围为4000 cm-1～400 cm-1。 2 结果与讨论 2.1 app/mca协同阻燃ep 采用极限氧指数(LOI)和垂直燃烧(UL-94)测试分析了阻燃剂对EP阻燃性能的影响,结果见Tab.2。从表可知,纯EP的氧指数较低,仅为19.5%,添加阻燃剂后,EP复合材料的氧指数均明显提高。垂直燃烧测试中,单独添加MCA或者APP并不能使材料达到很好的阻燃级别,MCA改性的环氧树脂在燃烧过程中还伴有熔滴产生。而当APP与MCA以配比3∶1与1∶1 协同阻燃EP时,不仅能使环氧树脂氧指数提高到27%以上,UL-94也达到了V-0级,这说明APP/MCA复合体系是环氧树脂的一种有效阻燃剂。通过对比还发现,APP的加入具有防熔滴的作用。 Fig.2为氧指数测试结束后样品残炭的电子照片。从图可知,纯EP与EP/MCA燃烧后基本无残炭产生,而APP的加入有利于体系在燃烧时形成炭层。从Fig.2(d,e)还可看出,APP/MCA的协同作用使炭层的致密度大大提高,并且当APP与MCA的比例增加时,膨胀炭层更加明显(Fig.2d)。原因可能是MCA作为膨胀体系的气源,在燃烧时升华分解释放出惰性气体,使熔融体系膨胀发泡,形成的膨胀层迅速覆盖在燃烧试样表面。膨胀炭层能使基体和燃烧区域隔离开,起到了抑制燃烧的作用。 2.2 阻燃ep/mca体系的热稳定性 Fig.3为EP及阻燃EP在空气中的热重(TG)与微商热重(DTG)曲线,其详细数据如Tab.3所示。由Fig.3可知,EP从188.6 ℃开始分三步降解,相对最大失重速率温度分别为206.7 ℃、417.1 ℃和627.4 ℃,800 ℃时完全分解。环氧树脂在受热时脱水生成不饱和双键,然后在较高温度下发生较复杂的降解过程,降解过程中生成的部分自由基与不饱和烯烃交联成炭,此炭层在高温下不稳定,继续氧化降解。 加入阻燃剂后,环氧树脂热降解过程发生了变化。EP/MCA的热降解由四个阶段组成,分别在120 ℃～252 ℃,281 ℃～405 ℃,405 ℃～510 ℃,510 ℃～700 ℃。从TGA曲线看,EP/MCA的热起始分解温度仅为172.9 ℃,低于EP体系,但是EP/MCA体系后三个失重阶段的失重速率都较EP低,这意味着可燃性小分子物质的生成速率降低。800 ℃时EP/MCA与EP一样几乎不留下残留量,说明MCA不具有促进成炭的作用,凝聚相成炭阻燃不是MCA发挥阻燃作用的主要方式。 EP/APP的起始分解温度也低于EP,仅为166.1 ℃,并且在310 ℃～360 ℃之间的降解速率大于EP,然而,当温度高于425 ℃时,EP/APP的热稳定性反而高于EP,在800 ℃的残炭量也增加到13.07%。因为AP