药用高分子材料第一章绪论详解演示文稿.pptVIP

链引发：是形成单体活性中心的反应，它包括两步反应 引发剂的分解反应是链引发的控速步骤，也是整个自由基聚合反应的控制步骤。 R ? + CH2= CH X ? CH2 CH R X ?E ≈ 21 ~ 33.5kJ/mol (2) ? I ? 2R ?E ≈ 1.25×102kJ/mol (1) 本文档共163页；当前第94页；编辑于星期三\16点52分 链增长 放热反应，聚合热约8.4×10kJ/mol ?E ≈ 21 ~ 33.5kJ/mol 链增长反应的活化能较低，因此链增长速率极快， 链增长反应的两个特征： 1. 反应速率很大； 2.只存在单体和聚合物两种组分 本文档共163页；当前第95页；编辑于星期三\16点52分 链终止：链自由基失去活性形成稳定聚合物分子的 反应为链终止反应。 双基终止 ?E= 8.4- 21kJ/mol 本文档共163页；当前第96页；编辑于星期三\16点52分 厚德 明志 笃学 力行 自由基聚合反应的特征 1．自由基聚合反应的特征可概括为慢引发、快增长、 速终止。 2．引发速率是控制总聚合速率的关键； 3．聚合体系中只有单体和聚合物组成； 4．延长反应时间可提高单体转化率，对分子量影响较少； 5．少量阻聚剂即可终止自由基聚合反应。 本文档共163页；当前第97页；编辑于星期三\16点52分 链转移反应是指链自由基从单体、引发剂、溶剂等低分子或大分子等其他分子上夺取一个原子(氢或氯)，终止成为稳定的大分子，而使失去原子的分子成为自由基，继续新的链增长反应。 链转移只是活性中心的转移，并未减少活性中心的数目，所以链转移的结果通常不影响聚合速率，但却降低了聚合物的聚合度，并可能导致支化、交联产物的形成。 链转移反应是可利用它来调节聚合物的分子量。 自由基聚合反应的副反应:链转移反应和阻聚反应 本文档共163页；当前第98页；编辑于星期三\16点52分 1.向单体转移 2.向引发剂转移 链转移的方式 本文档共163页；当前第99页；编辑于星期三\16点52分 3.向大分子转移 4.向溶剂转移 本文档共163页；当前第100页；编辑于星期三\16点52分 自由基与某些物质反应形成稳定的分子或稳定的自由基，使聚合速率下降为零的反应称为阻聚反应,这些物质称为阻聚剂。阻聚反应不是聚合的基元反应，但很重要。自由基聚合的阻聚剂有三种类型： (1)稳定自由基，本身不能引发聚合，但能与活性自由基结合而终止，如2，2-二苯基-1-三硝基苯肼基(DPPH)； (2)带有强吸电子基团的芳香族化合物，如醒类、芳硝基类 (如硝基苯，二硝基氯苯，苦味酸等)、酚类、芳胺等； (3)某些杂质，如空气中的氧，因此聚合反应要在惰性气体中进行。 本文档共163页；当前第101页；编辑于星期三\16点52分 3、自由基共聚合 由两种或两种以上单体共同参加的聚合反应，称作共聚合(copolymerization)。所形成的含两种或两种以上单体组成的聚合物称为共聚物(copolymer)。若使用自由基作为聚合的引发剂时，称自由基共聚合。由两种单体组成的二元共聚合的类型有4种： 无规共聚 交替共聚 嵌段共聚 接枝共聚 本文档共163页；当前第102页；编辑于星期三\16点52分 两种单体能否共聚以及在产物中的排列和比例如何，取决于两种单体的相对活性及浓度。活性大的单体先聚合，因而在聚合初期形成的产物中含量较高。随着反应的进行，活性较大的单体逐渐消耗，在末反应的单体原料中的浓度下降，聚合后期形成的聚合物中所占的比例相应减少。 可见共聚合时，聚合先后生成的产物组成不相同， 这是共聚合的一个特征。 本文档共163页；当前第103页；编辑于星期三\16点52分 实例： 75％丁二烯和25％苯乙烯的无规共聚物即丁苯橡胶，得到二者的嵌段共聚物，是热塑性弹性体，高温科研熔融成型，低温仍有高弹性。 20％丁二烯和80％苯乙烯接枝共聚，可以得到韧性很好的“耐冲击聚苯乙烯”塑料。 本文档共163页；当前第104页；编辑于星期三\16点52分 4、离子型聚合 链增长活性中心为离子的聚合反应称为离子型聚合， 根据活性中心的种类不同可分成：阴离子型、阳离子型 配位离子型聚合 阴离子型聚合常用碱类作为引发剂 (1)碱金属、碱土金属及其烷基化物。碱性极强，聚合活性最大，由此可引发各种活性单体进行阴离子聚合。 (2)碱金属的烷