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电催化氧化技术的研究进展 0708010225 万栋 电催化氧化技术概述 电催化氧化技术是水处理领域内的一个新兴技术，众多国内外学者将该方法应用于有机废水的处理，并研究其对有机物的降解机理和影响降解效率的因素，使电催化氧化法得到了不断的发展【1】。电催化氧化（Electrochemical Catalytic Oxidation ，ECO）是利用具有催化性能的金属氧化物电极，产生具有强氧化能力的羟基自由基或其它自由基和 基团攻击溶液中的有机污染物，使其完全分解为无害的 H O 和 CO 的绿色化学技术【2】。 2 2 该法由于对有机物分解更加彻底，效率高，操作简便，近几年来在水处理领域引起广泛关注。 相比传统的生物废水处理方法，电催化氧化废水处理技术具有操作管理方便，氧化条件可控程度高，易实现自动化控制，且处理废水无需很多化学药品，后处理简单，设备集成度高，占地少等优点，尤其在生物难降解废水的处理方面表现出了高效的降解能力，已日渐成为水污染控制领域中的研究热点。 电催化氧化技术原理 电化学法降解有机污染物是一个很复杂的过程，其机理研究还在探索之中，有研究者认为，其原理是利用电极在电场作用下，分解H2O，产生具有强氧化能力的羟基自由 基(·OH 基团)，从而使许多难以降解的有机污染物分解为 CO2 或其他简单化合物【4】。 首先溶液中的 H2O 或 OH-在阳极上放电并形成吸附的氢氧自由基(下列式中 MOx 为 氧化电极): MO ? H O ? MO (·OH ) ? H ? ? e ? (1) x 2 x 然后吸附的氢氧自由基和阳极上现存的氧反应，并使氢氧自由基中的氧转移给金属 氧化物晶格而形成高价氧化物 MO(x+1)，即化学吸附态的活性氧： MO (·OH ) ? MO x ( x?1) ? H ? ? e? (2) 当溶液中没有可氧化的有机物时，2 种状态的活性氧按以下步骤进行氧析出反应： 1 MO (·OH ) ? O x 2 2 MO x ? H ? ? e? (3) MO ( x?1) ? 1 O 2 2 MO x (4) 当溶液中存在可氧化的有机物 R 时，则发生如下反应： R ? MOx (·OH ) z ? CO2 ? MOx ? zH ? ? ze ? (5) R ? MO( x?1) ? RO ? MOx (6) 可以看出，在电催化氧化过程中，阳极上存在两种状态的活性氧，即吸附的氢氧自由基和晶格中高价态氧化物的氧，因此电氧化反应可以按 2 条途径进行。当式(5)高效进行时，表现为非生化降解有机物深度氧化分解，即吸附态·OH 的主要氧化产物为 CO2 和 H2O。为使式(5)快速进行，阳极表面必须存在高浓度的吸附态·OH，电流效率主要取 决于反应式(5)和式(3)的速率比；当反应式(2)和式(6)高效进行时，表现为非生化降解有机物转化为可生化降解有机物，即高价态氧化物晶格中的氧的氧化产物主要是一些有机酸、醌等有机物。为使反应式(6)快速进行，金属氧化物晶格中的氧空位浓度必须足够高，使阳极产生的吸附态·OH 迅速转移到金属氧化物晶格中，即反应式(2)的速度要比式(1)快，电流效率主要取决于式(6)和式(4)的速率比；上述两种反应的电流效率均与电极材料有关，反应式(5)还与阳极电位有关。因此，选择合适的电极材料是电化学氧化技术处理废水的技术关键。 为了提高·OH 基团氧化有机物的效率，必须防止副反应(3)和反应(4)，即限制氧气的析出，因此必须控制好反应条件，如反应温度、溶液 pH 值和反应的电流密度，选择较高电位的阳极材料能很好地抑制氧气的析出。 电催化氧化技术研究进展 目前，电催化氧化技术的研究内容主要有：有机物降解的影响因素及机理探讨、电极的开发研制、反应器及供电方式等【8】。 有机物降解方面的应用 在电催化氧化降解有机物的应用及机理探讨方面，陈卫国等【3】采用自制的电催化装置研究了苯酚、苯胺和邻苯二甲酸二甲酯三种有机污染物的废水处理规律，证实了在电催化过程中活性物质 H2O2 和·OH 的存在，并认为决定有机污染物去除效率高低的关键 在于体系产生活性中间体的量。代仕均等【7】以钛基 RuOx-PdO 为阳极，NaCl 为支持电 解质，研究了活性氯的生成与甲基橙模拟废水降解之间的关系，发现酸性条件下活性氯的生成量决定了甲基橙模拟废水的脱色程度，两者之间呈现较好的线性关系。刘咏等以Ru-Ir/Ti 阳极电解处理苯酚废水，结果表明，废水中Cl-的初始浓度越大，苯酚完全被氧化所需的时间也越短，并导出苯酚在含 Cl-体系中电化学氧化的反应途径。 电极材料 电催化氧化过程中，电极材料的性质及其表面积在电化学氧化还原反应动力学中起着主要的作用，电流效率不仅取决于有机物的