2,6-二氟苯甲酰胺合成工艺进展.docx

2,6-二氟苯甲酰胺合成工艺进展 1 苯甲酰脲类农药 2.2-二氟二胺是合成苯甲酮中毒的重要兆头。苯甲酮类农药属于异构化合成剂。抑制昆虫体内的异质化合成会导致昆虫死亡。其作用机制与其他农药不同。具有高度的寄生虫活性、抗虫性、低残留、选择性强、对人类安全等特点。这是一种环境友好的氟族谱刺槐剂新品种。近十几年来, 国际上苯甲酰脲类农药得到迅速发展, 开发出除虫脲、氟铃脲、伏虫隆、定虫隆、氟虫脲、杀虫隆、啶蜱脲、氟酰脲等。国内外市场对高质量的2, 6-二氟苯甲酰胺需求增长较快。 2, 6-二氟苯甲酰胺目前国内有近10家企业在生产, 但是总体上生产工艺落后, 环保污染严重, 产品质量不稳定, 无法满足国内外市场的需求, 同时也在一定程度上制约了我国苯甲酰脲类农药的开发与生产。 2, 6-二氟苯甲酰胺未来发展的重点, 一是需要提升和改进合成工艺, 减少三废产生, 提高产品质量;二是加大下游含氟农药的开发与生产。 2 合成工艺的选择 2, 6-二氟苯甲酰胺工业化合成工艺, 主要以2, 6-二氯甲苯为原料, 经过2, 6-二氯苯甲腈、2, 6-二氟苯甲腈到2, 6-二氟苯甲酰胺, 其中主要区别在于每道工序的工艺参数、催化剂、溶剂等的优化与选择。基本的合成工艺如下: 国内研究机构和不少生产企业, 主要以2, 6-二氯苯甲腈为原料生产2, 6-二氟苯甲酰胺, 2, 6-二氯苯甲腈价格较高, 因此导致生产成本较高, 市场竞争力不强。而以2, 6-二氯甲苯为起始原料, 通过原料链的拉伸, 可以有效地降低生产成本, 提升2, 6-二苯甲酰胺的市场竞争力, 随着国内氯甲苯工业的产能和产量快速增长, 高质量的2, 6-二氯甲苯供应没有任何问题。 2.12 制备芳香腈的流程再造 传统的2, 6-二氯苯甲腈的合成主要采用2, 6-二氯甲苯经过侧链氯化得到2, 6-二氯苯亚甲基氯, 或者由邻硝基甲苯先氯化得到2-硝基-6-氯甲苯, 再高温氯化得到2, 6-二氯亚甲基氯, 然后水解成醛, 和盐酸羟胺反应生成醛肟, 再脱水得到2, 6-二氯苯甲腈。该法尽管反应条件温和, 但是工艺长、收率低、“三废”多、污染严重。国外主要采用氨氧化法一步制备, 目前国内氨氧化制备腈的技术在许多中间体合成中工业化应用, 如苯甲腈、间苯二甲腈、对苯二甲腈等。 文献报道具体过程, 将2, 6-二氯甲苯气化, 然后和空气、氨气混合、预热, 通过装填有催化剂的流化床反应器, 反应温度由外加热维持, 并自动调节和控制, 脱离反应器的高温气体, 通过冷凝器冷凝后, 沉积于捕集器内, 得到2, 6-二氯苯甲腈, 含有氨气的尾气经水洗处理后排空。 气相氨氧化法是目前制备芳香腈类主要工业化方法之一, 其中关键在于催化剂的选择, 一般气相氨氧化催化剂主要组成为钒和铬, 文献报道2, 6-二氯苯甲腈的催化剂主要选择含钒的化合物。具体制备实例, 将偏钒酸铵117g加入1L水中, 加热使其完全溶解。再向该溶液加入85%磷酸139.2g, 得到浓褐色溶液, 该溶液中加入含有二氧化硅471g的硅溶胶2 400mL, 加热搅拌成均匀悬浮液, 将该溶液进行喷雾干燥, 得到催化剂颗粒;再在580℃下焙烧5h, 得到催化剂成品, 其主要成份为钒/磷/硅。 2, 6-二氯苯甲腈制备一般选用流化床反应器, 也有文献报道采用固定床反应器, 但是工业化生产中流化床传热效果更为理想, 更适合工业化生产。原料配比为2, 6-二氯甲苯∶氧∶氨=1∶3∶3 (mol) 。 2.22 其他催化剂的合成工艺 2, 6-二氟苯甲腈合成是以2, 6-二氯苯甲腈为原料, 以氟化钾为氟化剂进行卤素交换反应, 这种芳环上氟原子取代其他卤素的反应属于亲核取代反应, 影响和促进反应的因素比较多, 因此目前卤素交换法研究主要集中在反应所用溶剂、催化剂、氟化剂等方面。 通常选用的溶剂为环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N, N-二甲基甲酰胺 (DMF) 等;催化剂主要有冠醚、聚乙二醇、季铵盐等。 河北工业大学研究报道, 在配有冷凝器回流装置的500mL干燥的四口烧瓶中, 依次加入17.2g2, 6-二氯苯甲腈、50mL溶剂环丁砜、0.5g阻聚剂间二硝基苯、1g催化剂四正丁基溴化铵, 然后在搅拌下加入14.5g无水氟化钾, 逐步升温到170~175℃, 保持2.5h;然后升温至沸腾温度220℃, 保持6h, 反应结束后降至室温, 过滤除去钾盐, 滤液用油泵减压蒸馏得到12.5g 2, 6-二氟苯甲腈, 收率为91.2%, 纯度97.5%。 河北化工研究院提出以DMF取代传统工艺中环丁砜作溶剂, 避免反应温度高、易发生副反应而导致氟化物收率降低的缺点, 且具有反应温度低、产品收率高等优点, 同时DMF价格相对便宜易于完全回收循环使用;选择复合催化剂催化,