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⽆机化学课后答案全解（武⼤吉⼤第三版） 第⼗⼆章 1．卤素中哪些元素最活泼？为什么有氟⾄氯活泼性变化有⼀个突变？ 答：单质的活泼性次序为：F2Cl2Br2I2 从F2到Cl2活泼性突变，其原因归结为F原⼦和F—离⼦的半径特别⼩。 F Cl Br I F— Cl— Br— I— r/pm 64 99 114 133 136 181 195 216 (1)由于F的原⼦半径⾮常⼩，F—F原⼦间的斥⼒和⾮键电⼦对的斥⼒较⼤，使 F2的解离能（155KJ/mol）远⼩于Cl2的解离能（240KJ/mol）。 (2)由于F-离⼦半径特别⼩，因此在形成化合物时，氟化物的离⼦键更强，键能或 晶格能更⼤。 由于F-离⼦半径特别⼩，F-的⽔合放热⽐其他卤素离⼦多。 2．举例说明卤素单质氧化性和卤离⼦X-还原性递变规律，并说明原因。 答：氧化性顺序为：F2 Cl2 Br2I2 ;还原性顺序为：I- Br-Cl-F-. 尽管在同族中氯的电⼦亲合能最⾼，但最强的氧化剂却是氟 卤素单质是很强的氧化剂,随着原⼦半径的增⼤,卤素的氧化能⼒依次减弱。尽管在同族中氯的电⼦亲合能最⾼,但最强的氧化剂 却是氟。⼀种氧化剂在常温下,在⽔溶液中 值的⼤⼩和下列过程有关 （见课氧化能⼒的强弱,可⽤其标准电极电势值来表⽰,θ 本P524） 3．写出氯⽓与钛、铝、氢、⽔和碳酸钾作⽤的反应式，并注明必要的反应条件。 答：（1） 2Cl2+Ti =TiCl4加热，⼲燥 （2） 3Cl2+2Al =2AlCl3 加热，⼲燥 （3） Cl2+H2 =2HCl 点燃 （4） 3Cl2+2P(过量)=2PCl3 ⼲燥 5Cl2(过量)+2P=2PCl5⼲燥 （5） Cl2+H2O=HClO +HCl (6) Cl2+2K2CO3+H2O=KCl+KClO+2KHCO3 4 ．试解释下列现象： （1）I2溶解在CCl4中得到紫⾊溶液，⽽I2在⼄醚中却是红棕⾊。 （2）I2难溶于⽔却易溶于KI中。 答：（1）CCl4为⾮极性溶剂，I2溶在CCl4中后仍为分⼦状态，显⽰出I2单质在蒸⽓时的紫颜⾊。⽽⼄醚为极性溶剂，I2溶于 ⼄醚时与溶剂间有溶剂合作⽤，形成的溶剂合物 不再呈其单质蒸⽓的颜⾊，⽽呈红棕⾊。 （2）I2以分⼦状态存在，在⽔中歧化部分很少，按相似相溶的原则，⾮极性的I2在⽔中溶解度很⼩。但I2在KI溶液中与I-相互 作⽤⽣成I3—离⼦，I3—离⼦在⽔中的溶解 度很⼤，因此，I2易溶于KI溶液。 5．溴能从含碘离⼦的溶液中取代出碘，碘⼜能从溴酸钾溶液中取代出溴，这两者有⽭盾吗？为什么？ 答：Eθ （Br2/Br-） Eθ （I2/I-）,因此Br2能从I-溶液中置换出I2, Br2+2I-===2Br-+I2。 θ θ2 3 2 3//I IO Br BrO E E --因此,I 2能从KBrO 3溶液中置换出Br 2 2BrO 3-+I 2===Br 2+2IO -3 6．为什么AlF 3的熔点⾼达1563 K ，⽽AlCl 3的熔点却只有463K ？答：查表知元素的电负性为 Al-1.61 F-3.98 Cl-3.16 电负性差为:AlF 3 2.37；AlC13 1.55。⼀般认为，电负性差⼤于1.7的⼆元素组成的化合物为离⼦化合物，⼩于1.7则⼆元素组 成的化合物为共价化合物。可见MF 3为典型的离⼦化合物，其熔点很⾼；⽽AlCl 3为共价化合物，其熔点较低。 7．从下⾯元素电势图说明将氯⽓通⼊消⽯灰中得到漂⽩粉，⽽在漂⽩粉溶液中加⼊盐酸可 产⽣氯⽓的原因。 θA HClO V 63.1+Cl 2 V 36.1+Cl - θB ClO -V 40.0+ Cl 2 V 36.1+Cl - 答：因为Cl 2通⼊消⽯灰是在碱性介质中作⽤的，⼜因为θ 2 --2 /Cl ClO θ/Cl Cl ，所以Cl 2在碱性 条件下易发⽣歧化反应。 ⽽在漂⽩粉溶液中加⼊盐酸后，酸性条件中, θ - /Cl Cl θHClO/Cl 2 2 ，故⽽如下反应能够 向右进⾏: HClO + Cl - + H + = Cl 2 + H 2O 8．写出下列制备过程的反应式，并注明条件： （1）从盐酸制备氯⽓； （2）从盐酸制备次氯酸； （3）从氯酸钾制⾼氯酸； （4）由海⽔制溴酸。答：(1) 4HCl(浓)+MnO 2?→?? MnCl 2+Cl 2+2H 2O (2) 4HCl(浓)+MnO 2?→??MnCl 2+Cl 2+2H 2O 2Cl 2+H 2O+CaCO 3→CaCl 2+CO 2+2HClO （3） KCl