氢气储存和运输 课件 第3章 低温液态储运氢.pptx

低 温 液 体 储 运 氢 氢气液化原理01液氢罐的关键材料与设备02目 录CONTENTS液态储运氢技术应用03 《氢气储存和运输》 1氢 气 液 化 原 理 《氢气储存和运输》 氢 气 液 化 原 理想要把氢气液化，首先需将氢气预冷却到转化温度以下，才有可能进一步通过等熵膨胀或等焓节流的方法降温到临界温度以下，从而使得氢气液化。正氢和仲氢是分子氢的两种自旋异构体，普通氢在常温下含75 %的正氢和25 %的仲氢，而在低温下正氢向仲氢逐渐转化并释放热量，为了避免液氢储存过程中转化热引起的液氢汽化损耗，必须在生产过程中就完成绝大部分的正仲氢转化过程[1]。 《氢气储存和运输》 氢 气 液 化 原 理 3.1.1 正-仲氢转化根据氢分子内两个原子核自转方向的不同，氢分子可被分为正氢（ortho-hydrogen）和仲氢（para-hydrogen）两种自旋异构体，其中正氢是指原子核自旋方向平行的氢分子，而仲氢的两原子核自旋方向反平行。正氢和仲氢在化学性质上完全相同，物理性质则略有不同，正氢的能量状态更高，比热容和潜热均略高于仲氢。在热平衡状态下，正氢与仲氢的比例存在一个稳定值，并会随着温度的变化发生改变，如图 31所示。常温和高温状态下仲氢占比维持在25 %左右；当温度降至约120 K时，正氢开始向仲氢转变，仲氢占比开始急速提升；在温度降至约20 K时，热平衡状态下仲氢占比达到99.8 %，此时氢分子几乎只具有仲氢一种自旋形式。但是，在没有人为干预的状态下，正仲氢转化的发生速率极慢，如果常温氢气迅速液化，液氢中正仲氢的比例远未达到热平衡状态。 《氢气储存和运输》 氢 气 液 化 原 理正、仲氢自旋方向及正-仲氢比例随温度变化图 《氢气储存和运输》 氢 气 液 化 原 理 正氢向仲氢转变时会释放约1.42 kJ/mol的能量，而20 K温度下液氢的汽化潜热仅为0.89 kJ/mol。这意味着，处在饱和温度的液态正氢转变为仲氢时释放的能量完全可以使其蒸发。实验表明，1小时内因氢的自旋形态改变而释放出的热，足以使液氢蒸发1 %，未达到正-仲氢平衡状态的液氢会在几昼夜内损失一半以上。因此，工厂生产的成品液氢中，仲氢含量至少要≥95 %，需要长期储运的液氢中仲氢含量要≥98%，必须在氢气的液化过程中对其进行正-仲氢转化，以减少液氢的蒸发、延长液氢的储存时间。在氢液化装置中设置正-仲氢转化器并浸没在液氢中，使得转化热被周围的液氢所吸收，并使用催化剂来提高转化反应速率。高效的催化剂主要是铬镍催化剂和氢氧化铁，包括Cr2O3+NiO、Cr(OH)3、Fe(OH)3等。 《氢气储存和运输》 氢 气 液 化 原 理 催化剂使用前必须活化。其中，铬镍催化剂的活化是将反应器和催化剂一起加热到150 oC并用氢气吹除。氢氧化铁催化剂的活化是将它在反应器中加热到130℃同时抽到真空，经过24小时，然后用室温氢气代替其真空。但活化后的铬镍催化剂容易自燃，且一旦燃烧会不可逆地中毒。因此生产中会选择使用效率偏低但不易中毒的氢氧化铁催化剂。在大规模氢液化工程中，为了提高正-仲氢转化的效率，转化通常分两个或两个以上阶段进行。第一阶段在80 K温区实现转化，正氢的转化热被预冷的液氮或冷氢气所吸收，此过程可以产生约50 %的仲氢；第二阶段在20 K温区进行，此时正氢几乎完全转化变成仲氢。转化过程中，氢分子不会直接分裂成原子再组合，而是在一个分子范围内通过核自旋重新定向。 《氢气储存和运输》 氢 气 液 化 原 理 3.1.2焦耳-汤姆逊效应焦耳-汤姆逊效应（Joule-Thompson Effect）是指在等焓条件下，当气流被强制通过一个多孔塞、小缝隙或者小管口时，由于体积膨胀造成压力降低，从导致温度发生变化的现象。常温常压下的多数气体，经过节流膨胀后温度下降，产生制冷效应，而氢、氦等少数气体经节流膨胀后温度升高，产生致热效应。绝热节流前后气体的焓未发生变化，该过程气体状态量变化如下式所示[2]： 式中 H——气体的焓，单位为J；U——气体的内能，单位为J；P——气体压力，单位为Pa； V——气体体积，单位为m3；角标1——节流前的状态；角标2——节流后的状态。 《氢气储存和运输》 氢 气 液 化 原 理 通常采用焦耳-汤姆逊系数μ来表征焦耳-汤姆逊效应，μ定义为等焓条件下温度随压力的改变： μ=（?T/?P）H对于不同气体，在不同压力和温度下，μ的值不同。对于任何真实气体，在压力-温度曲线上，当压力的降低不能改变温度时，由这些点连成的曲线成为该气体的转化曲线。氦气和氢气在1 atm，转化温度很低。因此氦气和氢气在室温膨胀时温度会上升。