第六次实验电势PH.docx

PAGE 7 PAGE 7 精品文档 实验报告：电势—pH 曲线的测定 杨枫 2004030066 生 46 同组：王昊天 1．引言 实验日期：2006 年 5 月 20 日 标准电极电势的概念被广泛应用于解释氧化还原体系之间的反应。但是很多氧化还原 反应的发生都与溶液的 pH 值有关，此时，电极电势不仅随溶液的浓度和离子强度变化，还要随溶液 pH 值而变化。对于这样的体系，有必要考查其电极电势与pH 的变化关系，从而能够得到一个比较完整、清晰的认识。在一定浓度的溶液中，改变其酸碱度，同时测定电 极电势和溶液的 pH 值，然后以电极电势?对 pH 作图，这样就制作出体系的电势-pH 曲线， 称为电势-pH 图。 根据能斯特(Nernst)公式，溶液的平衡电极电势与溶液的浓度关系为 ? ? ?o ? 1 2.303RT a lg 0x nF a 2.303RT re c 2.303RT ? (1) ? ?o ? lg ox ? lg ox 1 nF c re nF ? re 式中 a 、c 和? 分别为氧化态的活度、浓度和活度系数；a 、c 和? 分别为还原态的活 2.303ox ox ox 2.303 re re re RT ? 度、浓度和活度系数。在恒温及溶液离子强度保持定值时，式中的末项 nF 为一常数，用 b 表示之，则 lg ? ox 亦 re ? o ? 2.303RT c ? ? ? ? b 2 lg nF ox (2) c re 显然，在一定温度下，体系的电极电势将与溶液中氧化态和还原态浓度比值的对数呈线性关系。 本实验所讨论的是 Fe3+/Fe2+-?EDTA 络合体系。以 Y4-代表 EDTA 酸根离子 (CH2)2N2 (CH COO)4- ，体系的基本电极反应为2 4 则其电极电势为 FeY-+e = FeY2- ? ? 2.303RT c ? ? ?o ? b ? 2 lg FeY ? F c FeY 2? (3) 由于 FeY-和 FeY2-这两个络合物都很稳定，其 lgK 稳分别为 25.1 和 14.32，因此，在 EDTA 过量情况下，所生成的络合物的浓度就近似地等于配制溶液时的铁离子浓度，即 c FeY ? c FeY 2? ? c0 Fe3? ? c0 Fe2? 这里c0 Fe3? 和c0 Fe2? 分别代表 Fe3+和 Fe2+的配制浓度。所以式(3)变成 2.303RT c0 ? ? （?o ? b） ? lg Fe3? (4) 2 F c0 Fe2? 由式(4)可知，Fe3+/Fe2+-?EDTA 络合体系的电极电势随溶液中的c0 Fe3? / c0 Fe2? 比值变化，而 与溶液的 pH 值无关。对具有某一定的c0 Fe3? / c0 Fe2? 比值的溶液而言，其电势—pH 曲线应表 现为水平线。 但 Fe3+和 Fe2+除能与 EDTA 在一定 pH 范围内生成 FeY-和 FeY2-外，在低 pH 时，Fe2+ 还能与EDTA 生成FeHY-型的含氢络合物；在高 pH 时，Fe3+则能与 EDTA 生成Fe(OH)Y2- 型的羟基络合物。在低 pH 时的基本电极反应为 FeY-+H++e = FeHY- 则 ? ? (?o ? b? )?  2.303RT lg F  c FeY ? c FeHY ? ? 2.303RTpH F  (5) 2.303RT c0 2.303RT ? (?o ? b? )? lg Fe3? ? pH F 同样，在较高 pH 时，有 c0 F Fe2? Fe(OH)Y2-+e = FeY2-+OH- ? 2.303RT ? 2.303RT c  2.303RT ? ? ??o ? b? lgK ? ? lg FE(OH)Y2? pH ? F w ? F c F FeY 2? (6) ? 2.303RT ? 2.303RT c0 2.303RT ? ??o ? b?? ? lgK ? ? lg Fe3? ? pH ? F W ? F c0 F Fe2? 式中，KW 为水的离子积。 由式(5)及(6)可知，在低 pH 和高 pH 值时，Fe3+/Fe2+?EDTA 络合体系的电极电势不仅 与c0 Fe3? /c0 Fe2? 的比值有关，而且也和溶液的 pH 有关。在c0 Fe3? /c0 Fe2? 比值不变时，其电势-pH 为线性关系，其斜率为-2.303RT/F。 3+ 2+图 I—24.1 是 Fe /Fe ?EDTA 络合体系( c 3+ 2+ EDTA  均为 0.15mol·dm-3)的一组电势—pH 曲线。图中每条曲线都分