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1-甲基萘1-mn热溶残煤氧化水解蛋白的研究 溶剂提取和氧化反应是实现低碳等级转化和高效使用的重要途径。采用热溶的方法从煤中分离有机质是日本近10余年来致力开发的重要洁净煤利用技术[1~6]。中国煤的高温热溶相关研究报道较少[7~9]。文献[4~7]研究表明, 高温热溶可以提高煤的抽提率, 促进有机质分离, 但褐煤共价键交联度高、交联结构复杂, 高温溶剂抽提率明显低于烟煤。断裂褐煤分子交联结构, 降低分子间共价键交联密度是高效热溶和分级利用的关键所在。氧化可以断裂褐煤分子交联, 生产腐植酸等高附加值产品, 但褐煤反应性高, 容易完全氧化, 有机质利用率低。通过热溶分离褐煤中反应性高的有机质后再进行氧化解聚, 可以提高褐煤利用效率, 实现褐煤分级转化和高附加值利用。此外, 通过褐煤热溶和残煤氧化解聚产物的分离表征, 可以探索褐煤分子结构与组成, 从分子水平上认识和反演褐煤的结构。 煤在温和条件下控制性氧化主要有O2和空气气相氧化、O2和空气液相氧化、H2O2氧化[11~16]、氧化性酸氧化等[17~22]。世界各国学者对此已经开展了较多的研究, 主要考察了氧化温度、时间、介质及酸碱性等因素影响, 分析氧化产物并探讨了氧化解聚机理。Miura等在温和条件下用H2O2氧化低阶煤, 可以高收率、高选择性地得到小分子脂肪酸, 如丙二酸、乙醇酸、甲酸、乙酸和乙二酸, 并对氧化机理进行了描述。Mae等利用13C-NM R分析澳大利亚褐煤H2O2氧化前后的碳分布认为, H2O2氧解使褐煤中部分共价键如Ar-OH和Ar-O-Ar发生断键, 生成-COOH、C-O-C以及R-OH。冯波等对褐煤的H2O2氧化产物进行分析, 发现产物中的脂肪羧酸主要为含9~18个碳的脂肪羧酸, 酚酸主要是水杨酸。以上的研究主要关注的是原煤的氧化, 研究表明, 煤结构中含有一些游离的和通过非共价键作用嵌布其中的小分子有机质, 它们在氧化过程中可能易被氧化得到各种产物, 使得从产物出发反演煤的大分子结构受到干扰。陈虹等用H2O2氧化经分级萃取得到的黑岱沟萃余煤, 并对氧化产物进行族组分分离和分析, 以期得到萃余煤的大分子网状结构信息。Huang等通过比较钌催化氧化神府煤的原煤、液化残渣及CS2/THF萃余煤, 发现神府煤中含有大量易于加氢液化和溶于CS2/THF混合溶剂中的长链芳基烷烃和α, ω-二芳基烷烃, 稠环芳烃基本不能被CS2/THF萃取。本课题组用H2O2对先锋褐煤的1-甲基萘 (1-MN) 热溶残煤进行氧化, 发现氧解水溶性产物选择性很高, 并在此基础上探讨了先锋褐煤的大分子网络结构。但相同条件下先锋褐煤原煤的氧解有待进一步考察。本实验在320℃条件下用1-M N对先锋褐煤进行高温热溶, 并用H2O2对先锋褐煤及其热溶残煤进行氧化, 结合FT-IR、元素分析和GC/MS等分析手段对热溶产物及氧解产物进行结构表征, 考察先锋褐煤该条件下的热溶性能及产物分布, 并重点考察原煤与其热溶残煤的氧化性能和产物分布的异同, 探讨先锋褐煤热溶和氧解的机理以及结构组成特征。 1 实验部分 1.1 实验用煤及菌种 1-M N、三氟化硼-乙醚、过氧化氢 (30%) 、无水乙醇、无水甲醇、无水硫酸钠等均系分析纯, 国药集团化学试剂有限公司。D301树脂, 上海华震科技有限公司;实验用煤为云南先锋煤 (XL) , 实验前将原煤研磨、粉碎至200目, 80℃真空干燥24 h, 放置于干燥器中贮存备用。先锋煤工业分析及元素分析见表1。 1.2 实验方法 1.2.1 tr-te的表征 1-M N作为溶剂, 在氮气保护, 320℃条件下于自制的反应器中对煤样进行热溶。热溶操作具体步骤见文献。热溶物 (TE) 和热溶残煤 (TR) 经洗涤后于80℃真空干燥48 h后称量至恒重, 用于分析表征。实验流程示意图见图1。热溶残煤收率 (wTR, daf) 按下式计算: 式中, MXL—干燥基原煤质量, g;MTR—干燥基热溶残煤质量, g;AXL—原煤干燥基灰分, %;ATR—热溶残煤干燥基灰分, %。 1.2.2 氧解残煤收率fc 称取6.0 g (m0) 干燥好的样品 (原煤或热溶残煤) , 置于250 m L圆底烧瓶, 加入180 m L 5%的过氧化氢溶液, 水浴加热至40℃, 通氮气保护, 磁力搅拌下反应4 h, 并用钠石灰吸收CO2。反应结束后流水冷却至室温, 反应混合液过滤, 用100 m L去离子水多次洗涤, 水溶液 (F) p H值约等于4, 待处理。氧解残煤 (FC) 于80℃真空干燥48 h后称量至恒重, 计算收率并做分析表征。相应的原煤氧解残煤收率、热溶残煤氧解残煤收率以及CO2收率按下式计算: 对于热溶残煤的氧解, 若转化成以原煤计算的收率, 则w*=w×wTR。 式中