含偶氮苯基团的a3b3六杂臂星型聚合物的合成及热致液晶转变行为.docxVIP

含偶氮苯基团的a3b3六杂臂星型聚合物的合成及热致液晶转变行为 近年来，具有良好的耐候性和高粘度聚苯结构的聚合物具有很大的应用潜力，如信息存储、光驱动电子开关、非线性光学材料、铁电显示材料和能充分性。其中，聚苯结构的聚吡咯结构聚合物的合成以及应用于角质板和光响应结构的应用引起了人们的注意。 按含偶氮苯基聚合物的分子结构,大致可将其分为4类,一是含偶氮苯单元结构的均聚物,即先合成含可聚合基团的偶氮苯类单体,再聚合得到偶氮苯均聚物,如赵越等将偶氮苯单元引入噻吩单体,合成了含偶氮苯侧链的噻吩均聚物;二是含偶氮苯单元结构的无规共聚物,Han等在含硅的丙烯酸酯类单体中引入偶氮苯,采用传统自由基聚合方法合成了可应用于光储存器材料的含硅和偶氮苯基的无规共聚物;三是含偶氮苯单元结构的线形嵌段共聚物,Ikeda等通过原子转移自由基聚合方法(ATRP)合成了具有液晶和光敏双重响应性的聚丙烯酸酯类嵌段共聚物;四是含偶氮苯单元结构的星型聚合物,Allcock等通过取代反应将偶氮苯分子引入三聚磷腈环,制得了具有液晶性能的均臂聚合物.颜德岳、周其凤等各自通过原子转移自由基聚合方法(ATRP)合成了带偶氮苯侧链的四均臂星型液晶聚合物.前3种含偶氮苯单元结构的高分子为线形聚合物,偶氮苯单元存在于聚合物的侧链,且大多是采用自由基聚合技术得到.相对于线形聚合物,第四类所述的星型聚合物由于其特殊的分子结构,在溶液自组装、结晶和机械性能等方面都有较多独特的优势,引起了较多关注.然而有关这类含偶氮苯单元结构星型聚合物研究的报道较少,且所报道的聚合物大多为均臂聚合物.目前尚鲜见有关含偶氮苯基的多杂臂星型聚合物的报道. 本文以六氯三聚磷腈为核,利用六氯三聚磷腈同一磷上两个氯在亲核反应过程中的活性差异,通过聚乙二醇单甲醚钠盐(MPEG-Na)和偶氮苯单体钠盐(AZO-Na)与六氯三聚磷腈分步取代的方法合成具有亲水(MPEG)和亲油链段(AZO)的A3B3六杂臂偶氮苯星型聚合物,并主要研究了该新型聚合物的热转变行为. 1 实验部分 1.1 聚合物的合成 六氯三聚磷腈根据文献合成,使用前经石油醚重结晶两次,再减压升华(55℃, 100 Pa)提纯;聚乙二醇单甲醚(Mw=550,J&K;Mw=1100,Fluka)使用前经甲苯共沸除水,再45℃真空干燥24 h后使用;对甲氧基苯胺(AR,Aladdin)、亚硝酸钠(AR,国药)、苯酚(AR,国药)、6-氯正己醇(99%,工业品)、氢化钠(60%,Aladdin)等直接使用;四氢呋喃(THF)使用前经金属钠回流干燥,氮气保护下蒸出使用;三乙胺(NEt3)使用前经氢化钙回流干燥,氮气保护下蒸出使用.聚合物的合成路线如示意图1所示. 采用凝胶渗透色谱仪(PL-GPC 220)测定聚合物的分子量和分子量分布,四氢呋喃为淋洗液,35℃下测定;采用傅立叶红外光谱仪(Brucker Vector 22)表征各步产物的官能团结构(KBr粉末压片法或溶液涂膜法);采用核磁共振波谱仪(Advance2B 400 MHz)表征各步产物结构,氘代氯仿(CDCl3)为溶剂,四甲基硅烷(TMS)为内标,35℃下测定;采用差示扫描量热仪(TA Q200)测定聚合物热行为,条件是先以10 K/min从-40℃升至250℃,恒温1 min,然后以10 K/min降至-40℃,再以10 K/min升至250℃,载气为高纯氮气(99.999%),流速50 mL/min.采用热台偏光显微镜(OLYMPUS BX51)观察[NP(MPEG)(AZO)]3液晶转变情况,测试条件为,先以30 K/min从室温升至140℃,恒温5 min,然后以30 K/min降至95℃,恒温观察,最后以30 K/min降至45℃,恒温观察. 1.2 -甲氧基-4-6-羟基己氧基偶氮苯钠aze的合成 4-甲氧基-4′-羟基偶氮苯(Ⅰ)和4-甲氧基-4′-(6-羟基己氧基)偶氮苯(Ⅱ)的合成详见文献.为叙述方便,本文将用MPEG550和MPEG1100合成的六杂臂偶氮苯聚合物分别记为[NP(MPEG550)(AZO)]3和[NP(MPEG1100)-(AZO)]3. [NP(MPEG550)(AZO)]3的合成如下.4-甲氧基-4′-(6-羟基己氧基)偶氮苯钠盐由4-甲氧基-4′-(6-羟基己氧基)偶氮苯(0.87 g, 2.65 mmol)和氢化钠(0.12 g, 3.00 mmol)在干燥的THF(20 mL)中制得,备用.MPEG550钠盐由MPEG550(1.59 g, 2.89 mmol)和氢化钠(0.13 g, 3.25 mmol)在干燥的THF(10 mL)中反应得到.将六氯三聚磷腈(0.31 g, 0.89 mmol)溶于THF(60 mL)中,用干冰-丙酮浴降温至-70℃,而