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pe-pc共聚酯的制备及结晶性能研究 苯二甲酸-1、二聚二甲醇酯（pct）是聚对苯二甲酸-1、四环己烷二甲醇酯的新品种。它是一种半晶态聚合物，具有良好的渗透性和抗逆性，并且具有良好的耐酸性。将PCT链段引入PET大分子中制备PET-PCT共聚酯具有重要的理论意义和应用价值。 PET-PCT共聚酯是在酯交换或酯化反应前第三单体1,4-环己烷二甲醇(CHDM)与对苯二甲酸二甲酯(DMT)或对苯二甲酸(PTA)以及乙二醇(EG)共缩聚而成的共聚物。由于加入CHDM,共聚物大分子链的规整性被破坏,结晶能力大大降低。当EG/CHDM比例达一定值时可以形成完全无定型的共聚酯。PET-PCT共聚酯良好的透明性、耐化学性和成型性,在非纤领域有着广泛的应用。 作者用直接酯化法合成了不同配比的PET-PCT共聚酯,对其化学组成、序列结构、结晶性能和热稳定性进行了表征和分析;并用Yamadera法计算了共聚酯的数均序列长度;用Friedman法分析了共聚酯的热分解动力学,从而更进一步的讨论了共聚酯的链结构与其热性能的关系。 1 实验 1.1 化纤研究院 PTA,EG:均为工业纯,江苏仪征化纤研究院产;CHDM:化学纯,由韩国SK NJC公司产;醋酸锑(SbAc3):化学纯,上海化学试剂一厂产。 1.2 聚酯纤维及催化剂 用PTA法合成PET-PCT共聚酯,其中EG和CHDM的混合与PTA的投料比(摩尔比)为1.6/1.0,催化剂醋酸锑为PTA用量的0.05%。将PTA,EG,CHDM及催化剂一起投入反应釜中,经酯化、缩聚制备共聚酯。所有聚合反应均在江苏仪征化纤研究院2.5 L反应釜中完成。试样PET-PCT-5,PET-PCT-10,PET-PCT-15的EG/CHDM摩尔比分别为95/5,90/10,85/15。 1.3 差示扫描量热dsc分析 特性粘数:以苯酚/四氯乙烷(质量比1:1)为溶剂溶解共聚酯,用乌氏粘度计在(25.0±0.1)℃下测定,采用多点法求取试样的特性粘数。 核磁共振(NMR):采用瑞士Bruker公司的Advance 400核磁共振波谱仪。H-NMR,13C-NMR均用氘代三氟乙酸为溶剂。 差示扫描量热(DSC)仪:采用美国TA公司DSC Modulated RCS/MCA热分析仪。未退火试样在氮气气氛下以10℃/min的升温速率由室温升至设定值(260℃),记录原始升温曲线;在设定值保持3 min,消除热历史,再以10℃/min的速率降温至室温,记录降温曲线。 将在100℃真空干燥箱中干燥20 h的退火试样在氮气气氛下以10℃/min的升温速率由室温升至设定值(260℃),记录原始升温曲线。 热失重(TGA):使用美国TA公司的Nntzsch TG209型热重分析仪,试样15 mg左右,升温速率10℃/min,氮气气氛,流量40 mL/min,测试温度为室温到650℃。 2 结果与讨论 2.1 pet-pct共聚酯的表征 作为具有不同二醇组分的共聚酯,通过NMR图谱中不同二醇单元亚甲基上的H或C的相对峰面积计算两种组分在聚合物中的比例;通过测定不同连接方式的苯环上季碳原子的含量可以区分出不同序列结构的共聚单元,如图1所示。 由图2可知,共聚酯的H-NMR(图2a)中化学位移(δ)为4.92处有一个亚甲基质子峰,对应PET单元的质子a;在δ为4.78,4.50,4.38,4.30处的这一组亚甲基质子峰,对应于PCT单元的质子b,由于CHDM的六元环状结构,使其质子b在平伏键(e)和直立键(a)出峰的位置不同,前两者对应平伏键(be1,be2),后两者对应直立键(ba1,ba2。通过a与b的强度比即可计算出共聚物中PET单元和PCT单元的实际比例。同样,在共聚酯的13C-NMR谱图中找到碳c,dtrans,dcis的位置分别在δ为66.2,72.1,74.2处,根据强度比计算出PET单元和PCT单元的比例。 表1列出了根据亚甲基上的质子H和C计算得到的PET-PCT共聚酯的实际组成。NMR分析结果表明,由EG和CHDM的混合二醇与PTA反应成功制备了PET-PCT共聚酯。但H-NMR或13C-NMR分析的结果均表明:共聚酯中EG与CHDM的比例与实际投料比例相差较大,即共聚酯中PCT链段的实际含量比理论值高,而PET链段含量比投料量低。一般认为由于CHDM的沸点(288℃)比EG的沸点(197℃)高,在酯化过程中EG较容易气化,因而液相的EG/CHDM实际比例与进料比例会不同,导致最终聚合物中CHDM单元含量偏高。另外CHDM上的羟基电负性更强,更易与PTA发生亲核反应,这与喻爱芳等的研究结果一致。 2.2 共聚酯结构单元的计算 共聚酯的序列结构对其结晶特性和热性能有很大影响。通过对13C-NMR图谱中苯环上季碳原子化学位移