四氯合铜酸二乙铵固相反应研究.docxVIP

四氯合铜酸二乙铵固相反应研究 在低热温度下，本研究中的四氯合铜酸二乙酰胺是通过固相反应合成的。利用XRD、IR等对固相反应产物进行了表征, 通过DSC、原位升温Uv-Vis等手段研究了产物的热色性, 对固相反应发生的可能性进行了讨论。反应过程中不使用溶剂, 操作简单, 产率远高于液相合成法。 1 实验部分 1.1 紫外分光光度计 DSC7功率补偿型差示扫描量热计, 美国PE公司生产, Ar气氛, 流速25ml/min,扫描速率10℃/min;FTIR IFS-48型红外分光光度计(IR) ,德国Bruker公司生产(KBr压片) , 扫描次数16次, 分辨率4cm-1,波数范围4000-400cm-1;原位升温紫外-可见分光光度仪附件, 专利号:Z;D/max-rC型X射线粉末衍射仪 (日本理学公司产) , Cu靶Kα射线, 石墨弯曲单色器, 管压40kV管流100MA, DS=1°, SS=1°, RS=0.3mm,扫描速率5°/min。所用试剂均为分析纯。 1.2 cucl2的制备 四氯合铜酸二乙铵的液相合成按照文献进行, 产率:49.1%。固相合成方法如下:室温下, 将盐酸二乙铵和无水CuCl2按2∶1 (物质的量比) 混合研磨10min后, 迅速转移至称量瓶中。60℃恒温2.5h取出后冷却, 产物由黄色变成亮绿色,用少量异丙醇洗涤, 真空干燥后得产品, 产率90.8%。 2 结果与讨论 1.2 固相反应产物的xrd谱图 反应物(C2H5)2NH·HCl中存在较强的N—H…Cl氢键, 形成配合物后, 氢键有所削弱, 因而导致N—H键的加强, N-H伸缩振动应向高频方向移动。反应物的N—H IR伸缩振动在3000cm-1附近,在产物中蓝移至3000-3100cm-1(出现一对肩峰) , 说明有固相配位反应发生。产物[ (C2H5)2NH2]2CuCl4中存在着较强的N—H…Cl氢键, 温度升高后, N—H…Cl氢键削弱, N—H伸缩振动向高频方向移动。室温时产物3000-3100cm-1间两个N—H伸缩振动峰, 60℃时合并成高频处一个较宽的单峰, 说明变色后, 产物的N—H…Cl氢键削弱。 由产物的原位升温可见光谱图可见, 室温时, 最大反射率在535mm,升温后(60℃)红移到575mm,因而反射较长波长的光, 呈黄色。 表1为液相反应产物及固相反应产物的粉末衍射结果, 由表1可见, 液相反应产物的XRD数据与固相反应产物相比, 其最强线的d值均为6.104, 八强线位置一致, 只是衍射强度稍有差别, 这可能是固相反应产物的晶形、优势晶面与液相反应产物不同所致。这充分证明 (C2H5)2NH·HCl与无水CuCl2的液相反应产物与固相反应产物相同。 由DSC图 (图1) 可见产物在53.7℃开始发生相变, 峰值温度为57.2℃相变焓为41.1J/g, 在85.2℃有一吸热峰与产物的熔融对应, 熔解焓25.3J/g, 降温后, 在49.8℃只有一尖锐的放热峰, 可能是凝固峰和相变峰重叠在一起。颜色变化是由于构型转变造成的, 从DSC谱可以看出热色性相变温度为57.2℃。 2.2 固相原位反应的温度 人们一般认为固相化学反应通常只能在1000-1500℃的高温下进行。固相合成四氯合铜酸二乙铵是在低热温度下 (60℃) 进行的, 而无水CuCl2是三维的延伸固体, 熔点为620℃, 为什么在如此低的温度下能发生固相反应呢?一般认为, 固相反应能够进行的温度是由反应物的Tammann温度决定的。这里的温度是指固体中自扩散变得显著时的温度。Tammann和Mansuri曾首次指出, 该温度与以绝对温标表示的固体的熔点Tm有关:对金属是0.3Tm;对无机物为0.5Tm;对有机物为0.9Tm。实际上, 为了使反应有较快的速度, 通常使用较高的反应温度。例如, 对无机物的反应它为2/3Tm。盐酸二乙胺的熔点为499K, 发生显著反应的温度为499×2/3=333K, 即60℃。所以, 固相配位反应在近室温下能够迅速进行。此外, 研磨对固相反应也有促进作用。