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含氟聚酰亚胺的合成及热性能研究 光开关是光交换的重要设备。它可以实现全光层的路由选择、波长选择、交叉连接和自适应保护，这发挥着非常重要的作用。 热光效应是指介质的折射率随着温度的改变而发生变化的物理效应,材料折射率的温度系数dn/dT即热光系数,是影响光开关驱动功率和响应速度的主要因素,因而开发具有较大热光系数的有机聚合物材料对于研制具有优异性能的光开关有着十分重要的意义。 目前研制的光开关,有的虽然控制光强较小,但开关响应时间太长;有的响应时间较短,但所需控制光功率太高。 例如罗锻斌等制成各向同性均匀薄膜,用毫瓦量级的控制光功率实现了几毫秒的开关响应速度;杨建义等研究了具有低消光比和低驱动功率的有机聚合物热光开关;Liu等研究了苯并环丁烯(BCB)的热光系数为-1.0×10-4/℃,Mukhopadhyay等研究了Nd∶GdVO4晶体的热光系数仅为2.64×10-6/℃,而本文合成的聚酰亚胺,不同浓度及自然光下的热光系数可达到(-2.31～-3.04)×10-4/℃,一定浓度下在436 nm单波长光下的热光系数值达到了-3.08×10-4/℃,是BCB和Nd∶GdVO4晶体的3倍左右,表明可作为光开关的理想材料。 1 实验部分 1.1 红外光谱和成像分析 1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(1,3-BPA)和4,4′-(六氟异丙基)-苯二酸酐(6FDA)(日本TCI公司),分析纯;分散红1(DR1)(美国Aldrich公司),分析纯。 Avatar 360型傅立叶变换红外(FT-IR) 光谱仪(美国),KBr压片; NETZSCH STA449C型TG-DSC联用热分析仪(德国),N2气气氛,升温速率10 ℃/min;Shimadzu UV-240型紫外可见分光光度计(日本),以DMF为溶剂;WYA-2W型阿贝折射仪(上海垒固仪器有限公司)。 1.2 含氟聚酰亚胺的制备 按文献方法,将0.584 7 g 1,3′-BPA溶解于30 mL DMF中,加入等摩尔的0.888 5 g 6FDA,于室温下在N2气气氛中电磁搅拌1 h,生成聚酰胺酸(PAA)溶液,加入0.628 7 g分散红1(DR1)的DMF溶液,于室温下搅拌3 h后,在160 ℃左右搅拌3 h进行热亚胺化,将反应混合液滴加到30 mL的V(甲醇)∶V(水)=1∶1及5 mL的2 mol/L HCl中,析出沉淀,沉淀再次溶解在10 mL THF中,并在甲醇/水的混合液中析出沉淀,过滤,真空干燥,得侧链型的含氟聚酰亚胺。 将所合成的含氟聚酰亚胺用1-甲基-2-呲咯烷酮(NMP)溶解,配制成质量分数分别为1.0%、3.0%、5.0%和7.0%的溶液,用超声波清洗器振荡分散20 min,在自然光下,用恒温装置测定不同温度下的折射率;另配制成质量分数为0.08%的溶液,使用单波长436 nm光源,在暗室中用同法测定不同温度下的折射率,用Origin软件进行数据处理。 2 结果与讨论 2.1 酰亚胺环基的并合物和酰亚胺化 由紫外可见分光光度计测得该含氟聚酰亚胺的最大吸收波长λmax为502 nm,表明分散红1中偶氮键未被破坏。 从红外谱图(图1)可看出,3 398 cm-1处为酰胺中N—H的伸缩振动峰,1 240 cm-1为C—N伸缩振动,1 785和1 727 cm-1特征峰分别对应于酰亚胺环羰基的对称和反对称耦合振动,而二酐的羰基吸收峰1 860～1 800 cm-1和1 170～1 050 cm-1在谱图中均未出现,说明亚胺化完全。 在1 500 cm-1处出现了NN键的不对称伸缩振动峰,在1 598 cm-1出现苯环骨架振动峰,由此可推断二酐和二胺反应得到了相应的含氟聚酰亚胺。 2.2 对制作光导数器件已经足够 由DSC测得含氟聚酰亚胺Tg为238 ℃,这对制作光波导器件已经足够。 由TGA得到样品5%的热质量损失温度为287 ℃,表明该含氟聚酰亚胺具有较高的热稳定性。 2.3 温度对胺合成及其收率的影响 表1列出了不同质量分数的含氟聚酰亚胺的折射率随温度的变化结果。 可以看出,该含氟聚酰亚胺具有较高的热光系数,体系的折射率随着温度升高线性减小。 2.4 含氟聚酰亚胺的介电常数 含氟聚酰亚胺的介电常数与温度的依赖关系列于表1。 普通聚酰亚胺(PI)的介电常数一般为3.0～3.5,很难达到有足够高信号传输速度的要求,而含有偶氮生色分子的含氟聚酰亚胺的介电常数降至2.16～2.19,预计可应用于光波导等领域。 2.5 材料体热膨胀系数的计算 根据Lorentz-Lorenz公式,材料的折射率n与分子的极化率α和材料的密度ρ间存在下列关系: n2?1n2+2=43MπNAαρ(1)n2-1n2+2=43ΜπΝAαρ(1) 式中,M为摩尔质量(g/mol),NA为阿佛加德罗常数