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热重分析反应动力学研究演示文稿 当前第1页\共有33页\编于星期二\11点 热重分析反应动力学研究 当前第2页\共有33页\编于星期二\11点 1、聚合物的反应动力学 2、煤气化反应模型 3、气固反应的动力学方程的求解 4、应用实例 主要内容： 当前第3页\共有33页\编于星期二\11点 一、聚合物的反应动力学 1、化学反应动力学的基本概念 （1）反应动力学是研究化学反应的速度随时间、浓度、温度变化的关系，最终求出活化能、反应级数，并对该反应进行解释。 （2）化学反应速度与浓度的关系，即质量作用定律： K——反应速率常数，温度一定，K是常数； c——反应物浓度； x——反应产物浓度； n——反应级数； v——反应速度。 当前第4页\共有33页\编于星期二\11点 反应速度常数与温度的关系由阿伦尼乌斯 (Arrhenius) 方程表示为： 上式取对数得： 式中: E——活化能, A——频率因子； R——气体常数， R = 8.314 J / K·mol。 动力学参数E、n、A 可由上式通过作图求出。 当前第5页\共有33页\编于星期二\11点 E和A是两个重要的反应动力学参数 表观活化能E与频率因子A 表观活化能：是物质的一种固有特性，它是使反应物分子达到有效碰撞所需要的最小能量，是一个表观概念。 表观活化能越小的煤，反应活性越大，反应能力越强，反应速度越快，热解反应及气化反应也比较容易进行。 频率因子：也叫指数前因子、指前因子。在化学反应中，不是所有的分子碰撞都会发生反应。而只有是活化了的分子间的碰撞，才是有效碰撞才会引起反应；频率因子就是表示活化分子有效碰撞总次数的因数。 频率因子值越大，说明活化分子间的有效碰撞次数越多。反应越容易进行，反应程度也越剧烈，反应速度也越快；反之，频率因子较小，反应进行得就越困难。反应的剧烈程度也稍差些，反应速度也越慢。 当前第6页\共有33页\编于星期二\11点 2、在热失重法计算时另一重要概念为失重率，即质量变化率a： 式中 ——最大失质量； ——T(t) 时的失质量。 图所示中： 式中 m0—— 初始质量 m —— T(t) 时刻的质量 m∞—— 最终时剩余量 图1 从TG曲线计算失重率 当前第7页\共有33页\编于星期二\11点 热分析动力学的基本关系式为： 上式分离变量得积分式： 把升温速率 代入上式得微分式： 以上两式是热动力学微商法和积分法的最基本形式，由此可导出各种动力学式来求解动力学参数。 当前第8页\共有33页\编于星期二\11点 Freeman—Carroll法（微分法）： 将微分式两边取对数并利用差减法可化为： 先假设不同的n，以log[(dx/dt)/(1-x)n] 对1/T 作图，当n值为某一适当值时，log[(dx/dt)/(1-x)n] 与1/T呈很好的线性关系(即该n下的线性相关度R最接近1)，那么这个n就是该反应的反应级数。 n=1时称为一级反应，由此直线的截距和斜率可以求出表观活化能E和指前因子A值。 当前第9页\共有33页\编于星期二\11点 Coats-Redfern 法（积分法） 这是一种近似积分求解动力学参数法。从积分式出发得： 左边 根据Doyle近似积分关系： 其中 当前第10页\共有33页\编于星期二\11点 若使用 p(y) 近似式的前三项，可得： 两边取对数得到： 当n = 1 时，有： 当前第11页\共有33页\编于星期二\11点 取对数得： 该方法的前提 n 需假定，只要假设 n 正确，求出的 E 就很准确，且需在反应过程中 n 不能变化，否则会出现错误的结论。 对一般的反应温度区域和活化能E值而言 2RT/E1，1-2RT/E≈1 则上式化简为： 当前第12页\共有33页\编于星期二\11点 若用几个不同升温速率的TG曲线求解动力学方程参数，为此把微分式变换为： 因为已假设 （1-a）n 只与a有关，所以当a为常数 (不同升温速率TG曲线取相同的失重率a)，则（1-a）n 也为常数；这样，对不同的∮ ，在给定的a值下，按上式作图是一条直线，由斜率求出活化能E，再根据截距为 对 ln(1- a)作图，就可求出反应级数n和频率因子A。 多个升温速率法： 当前第13页\共有33页\编于星期二\11点 当前第14页\共有33页\编