高聚物的结构与性能要点解析.pptx

高分子结构与性能;2;端基：在高分子链末端的基团。通常与分子链有不同的组成。 对聚合物性能的影响：端基含量很少，却对聚合物的性能，尤其是热稳定性有直接影响。 封端处理：利用适当的化学反应，消除端基的活性，通过进行封端处理可提高聚合物的热稳定性。;22;全同立构;5.共聚物序列结构;① 无规共聚;② 接枝共聚;例：ABS:质硬、耐腐蚀、坚韧、抗冲击的性能优良的热塑性塑料;29;30;例：SBS;10/31/2019;聚合物的性能决定于平均相对分子量和相对分子量分布。 除少数特殊用途（涂料、胶黏剂等）使用低相对分子量的聚合物外，多数对材料力学性能要求较高的用途都需要聚合物具有较高的相对分子质量。越高越好？ 例：聚乙烯：聚合度为1～2时呈气态；聚合度为3～10时为液体；聚合度为10～100时为黏性、力学性能极差的蜡状固体；聚合度超过1000时，开始表现塑料的韧性、强度和成膜特性，并随着聚合度的增加而增加。;2.分子链的交联;·例：橡胶的硫化与交联度影响;支化与交联的产生条件;某些聚合物分子链的末端基团对材料的热稳定性影响很大，分子链的断裂可能从端基开始，此类聚合物往往需要封端。;4.高分子链的内旋转和构象;反式，氢原子间距离最远（0.25nm），斥力最小；顺式，氢原子间距离最小 （0.228nm），斥力最大；氢原子半径 0.12nm。;CH3-CH3分子旋转的位垒为11.7kJ·mol-1 若氢被甲基或卤素(极性、位阻） 取代，则位垒增大，取代的基团越多，位垒越大； 如果分子中存在双键或三键，则邻近双键或三键的单键内旋转位垒有较大下降（虽然双键或三键本身不能内旋转，但与之相邻的单键，非键合原子数量减少，距离增大） 如果分子中存在碳-杂原子（O、N、S、Si）时，单键内旋转位垒较小（a. O、N、S 有吸引氢原子上电子的能力，减弱了氢 原子间的相互排斥 b. C-O、C-N、C-S键上非键合原子数量减少以及C- Si的键长比C-C键长，非键合原子间距离增大，远程排斥力减小）;②双键 主链中含有孤立双键的双烯类高分子（－C－C=C－C－），虽然双键本身并不能旋转，但与之邻近的单键，因非键合原子数减少，非键合原子间距的增大，使内旋转位垒降低 ，内旋转容易，链柔顺性变好。例如聚丁二烯、聚异戊二烯柔顺性好，在室温下具有良好的弹性。 含共轭双键的高分子，这类分子的化学键不能自由旋转，使其柔性大大降低，属于刚性很大的刚性链高分子。 聚乙炔 聚苯;主链含有芳环或杂环时，大大增加了内旋转的阻力，链柔性差;单键内旋转，柔性;①取代基极性 极性取代基将增加分子内的相互作用，使内旋转困难。侧基的极性越大，相互作用越强，单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。 分子主链上极性取代基的密度越大，其内旋转越困难，柔性也越差。;②取代基的体积 空间位阻效应：对于非极性取代基， 取代基的体积越大, 内旋转越困难, 柔性越差。 ③取代基的对称性 侧基对称分布，偶极矩抵消了一部分，整个分子极性减小，柔性增加；或使分子间距离增大。;④取代基的比例 取代基的比例越大，沿分子链排布的距离越小，非键合原子间呈现斥力，分子链内旋转越困难，分子链柔顺性越差。 ⑤取代基为柔性非极性取代基 某些柔性非极性取代基的体积增大时，分子间作用力减弱 ，链的柔顺性提高。过长支链的内旋转阻力起主导作用，柔顺性才随取代基的体积增大而减小。 非极性取代基对高分子链柔顺性的影响需从两方面考虑。一方面，取代基的存在增大了主链单键内旋转的空间位阻，使高分子链柔顺性减小。另一方面，取代基的存在又增大了分子链之间的距离，从而削弱了分子间的相互作用，有利于提高分子链的柔顺性。最终结果取决于那一方面起主导作用。;分子链很短，可以内旋转的单链数目很少，分子的 构象数也很少，则必然刚性。小分子物质都无柔性，就 是此原因。分子链越长，主链含有可进行内旋转的 单键越多，分子链的稳定构象数越多，其柔性越好。;(4)支链和交联;分子结构愈规整，则结晶能力愈强，而高分子一旦结晶，则柔顺性大大↓，因为分子中原子和基团都被严格固定在晶格上，内旋转变得不可能。;（6）外界因素对柔顺性的影响;②外力 外力作用时间长（作用速度缓慢），柔性容易显示；外力作用时间短（外力作用速度快），高分子链来不及通过内旋转而改变构象，柔性无法体现出来，分子链表现刚性。 ③溶剂 溶剂分子在分子链间类似润滑剂的作用对分子链的形态、内旋转和柔性都存在影响，能提高柔性。;聚合物凝聚态结构;一.聚合物结构模型;1.非晶态结构模型;2.结晶聚合物的结构模型 两相结构模型（缨状微束模型）;62;68;69;70;高温高压下得到的聚乙烯的伸直链片晶;72;聚乙烯的纤维状晶电镜照片;74;75;76;77;78;79;80;83;92;93;94;聚合物的转变;97;1.运