第八章醇酚醚.ppt

2. 苯环上的化学反应 羟基是一个能使芳环活化的邻、对位定位基, 因此: 苯酚比苯易于亲电取代，条件更温和，甚至要加以控制 往往发生多取代 第六十页，共九十四页，2022年，8月28日 1. 卤代 芳卤的生成往往需在FeX3的催化下完成，但苯酚的卤代 不需催化即可立即与溴水作用，生成2,4,6 – 三溴苯酚. 该反应异常灵敏，现象明显；可用于酚的定性鉴定， 但却不能用来合成一元溴代酚。 第六十一页，共九十四页，2022年，8月28日 然而，苯酚的溴代在较低的温度和弱极性溶剂或非极性溶剂中(如：CHCl3、CS2或CCl4)进行卤代，则可得到一溴苯酚，且以对位产物为主。 第六十二页，共九十四页，2022年，8月28日 2. 硝化 苯酚的硝化在室温下即可进行，但因苯酚易被氧化， 故产率较低。 故可借助水蒸气蒸馏将二者分开。 第六十三页，共九十四页，2022年，8月28日 (CH3O)2SO2 NaOH 浓HI ◆也可先保护酚羟基 发烟H2SO4 发烟HNO3 第六十四页，共九十四页，2022年，8月28日 3. 磺化 第六十五页，共九十四页，2022年，8月28日 不用AlCl3 催化，因为酚能与AlCl3作用， 催化剂失去活性。 质子酸作催化剂时， 酚容易进行F-C 烷基化反应，且以对位产物为主。 若对位被占据，烷基则进入邻位。 4. F-C 反应 4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚 (264抗氧剂) 第六十六页，共九十四页，2022年，8月28日 4、醇与无机含氧酸的反应 醇可与H2SO4、HNO3、H3PO4等无机含氧酸发生分 子间脱水，生成无机酸酯。 该反应也是SN反应 , -OH被取代 硫酸二甲酯、硫酸二乙酯是重要的烷基化试剂，有剧毒 第二十八页，共九十四页，2022年，8月28日 伯醇与硝酸反应可以顺利地生成硝酸酯；多元醇的 硝酸酯是猛烈的炸药。 甘油三硝酸酯(亦称硝化甘油)，是一种猛烈的炸药， 但它亦可用作心血管的扩张、缓解心绞痛的药物。 第二十九页，共九十四页，2022年，8月28日 1. 分子内脱水成烯 5. 醇的脱水反应 ? 醇的脱水有两种方式，即分子内脱水和分子间脱水。 至于是成酯、成醚还是生成烯烃，取决于醇的结构 和反应条件。 第三十页，共九十四页，2022年，8月28日 A. 醇分子内脱水的取向： a)符合Saytzeff规则，即生成取代基多的烯烃。 b) 尽可能生成共轭体系 第三十一页，共九十四页，2022年，8月28日 B.大多数醇在质子酸的催化下发生分子内  脱水的机理E1消除。 烯丙型醇、苄基型醇 ＞ 叔醇 ＞ 仲醇 ＞ 伯醇 相对反应活性 第三十二页，共九十四页，2022年，8月28日 既然反应是按E1历程进行的，由于反应中间体为碳正离子，就可能先发生重排，然后再按Saytzeff 规则脱去一个β- H 而生成烯烃。如： 第三十三页，共九十四页，2022年，8月28日 然而，用Al2O3为催化剂时，醇在高温气相条件下脱 水，往往不发生重排反应。 第三十四页，共九十四页，2022年，8月28日 2. 分子间脱水 醇的分子间脱水生成醚 醇的分子间脱水是制备单醚的重要方法，其中以伯 醇效果最好，仲醇次之，而叔醇一般得到的都是烯烃。 醇的分子间脱水一般不适合制备混合醚。 2 CH3CH2OH CH3CH2OCH2CH3 H2SO4 140℃ 第三十五页，共九十四页，2022年，8月28日 3.分子内脱水与分子间脱水是一对竞争反应 烃基结构有影响，如叔醇脱水一般只生成烯烃 高温有利于消除成烯烃，低温有利于取代成醚 C2H5OH 170°C H2SO4 140°C H2SO4 CH2=CH2 C2H5OC2H5 e.g. 第三十六页，共九十四页，2022年，8月28日 1.叔醇以消除反应为主 2.烯丙型醇、苄基型醇能消除则消除,生成共轭烯烃; 不能消除才取代 3.伯醇与仲醇则看温度,低温成醚, 高温成烯 ROH在质子酸 H2SO4作用下取代和消除反应的竟争: 第三十七页，共九十四页，2022年，8月28日 6.