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计算材料科学的模型和算法和多尺度关联 第一页，共二十四页，2022年，8月28日 III、纳米、亚纳米尺度 一、第一原理方法及其在材料科学中的应用 二、密度泛函方法及其应用 三、从原子分子到纳米尺度 ——分子力学、分子动力学方法及其应用 第二页，共二十四页，2022年，8月28日 从原子分子到纳米尺度 ——分子力学、分子动力学方法及其应用 Molecular Mechanics / Molecular Dynamics 一、 MM、MD理论基础 二、 MM、MD计算程序 三、 MM、MD方法的应用 第三页，共二十四页，2022年，8月28日 一、 MM、MD基础理论 原则上, 第一原理方法在理论上已经能解决所有问题 但计算量太大，计算机资源有限，原子数目较多时，如高分子、蛋白质、原子簇以及研究表面问题、功能材料或材料的力学性能等，实际上难以完成计算 为此，发展了分子力学(Molecular Mechanics, MM)与分子动力学(Molecular Dynamics, MD)方法 它们的应用，又称分子模拟(molecular simulation, molecular modeling) 或 分子设计(molecular design) MM与MD是经典力学方法，针对的最小结构单元不再是电子而是原子 因原子的质量比电子大很多，量子效应不明显，可近似用经典力学方法处理 20 世纪 30 年代, Andrews 最早提出分子力学(MM)的基本思想；40 年代以后得到发展, 并用于有机小分子研究。90年代以来得到迅猛发展和广泛应用 第四页，共二十四页，2022年，8月28日 基本思想 事先构造出简单体系(如链段、官能团等各种不同结构的小片段)的势能函数, 简称 势函数 或 力场(force field) 将势函数建成数据库，在形成较大分子的势函数时，从数据库中检索到结构相同的片段，组合成大体系的势函数 利用分子势能随原子位置的变化有极小值的性质，确定大分子的结构即为分子力学(MM) 利用势函数，建立并求解与温度和时间有关的牛顿运动方程，得到一定条件下体系的结构随时间的演化关系即为分子动力学(MD) 理论方法的核心是构造势函数 势函数：势能与原子位置的关系。且往往是不知道的 需要通过其他方法，如量子化学方法及实验数据获得 第五页，共二十四页，2022年，8月28日 r r θ θ r E 过渡状态 E 反应物 产物 分子势函数曲面——势能面示意图 第六页，共二十四页，2022年，8月28日 1、分子力场 分子片段力场的函数表达式中包含自变量和力场参数 其中自变量为分子的结构参数，独立参数为键长、键角和二面角，如图 而 力场参数 一般通过与实验数据 和 从头算数据进行最小二乘法拟合来确定 b’ b θ b θ θ’ 有的还使用一个非独立参数： 面外弯曲角 χ φ 第七页，共二十四页，2022年，8月28日 势函数形式很多，目前已被广泛使用的力场有如CFF、MM2、MM3、MM4、MMFF、AMBER、CHARMM、DREIDING、UFF和COMPASS等 形式虽多, 但一般总表达为分子内与分子间势能之和: V总=V键合+V非键合 分子内势能(键合)包括键伸缩、键角弯曲和二面角扭转势能 分子间势能(非键合)包括范德华势和静电势, 有的还包括H键： V键合=V键伸缩+V键角弯曲+V二面角扭转 V非键合=V范德华+V静电+V氢键 键合势函数中，一些力场还包含交叉项，使精度更高 交叉项的含义：如键长变化时，键角弯曲势能随键长的不同而不同，等 第八页，共二十四页，2022年，8月28日 例: COMPASS-98力场(condensed-phase optimized molecular potentials for atomistic simulation studies)的表达式如下 每个k是一独立的力场参数,下标“0”代表参考(~平衡)结构参数： 显然是一个非谐性力场 第九页，共二十四页，2022年，8月28日 力场参数{k}最小二乘法确定 基本思想 如：R-COOH基团 1) 由ab initio (构型优化方法)计算出 平衡结构，得到 参考结构参数{bi0, θi0, φi0} 2) 用伪随机数方法将{bi0, θi0, φi0}人为改变成若干(n)组 非平衡结构参数 {bi, θi, φi}l (l=1,2, …, n) 3) 用各{bi, θi, φi}l 结构参数分别进行ab initio计算，得到{bi, θi, φi}l 结构参数下对应的能量El (l=1,2, …, n) 4) 将El (l=1,2, …, n)