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B-Z振荡反应
一、实验目的了解Belousov-Zhabotinski反应的机理,自催化过程中产生振荡反应的条件耗散系统远离平衡的非线性动力学机制测定电势的变化的方法,了解溶液配制要求及反应物的投放顺序。
二、实验原理
对于以B-Z反应为代表的化学振荡现象,目前被普遍认同的是Field,kooros和Noyes在1972年提出的FKN机理,,他们提出了该反应由萨那个主过程组成:
过程A①BrO-+Br-+2H—HBrO?+HOBr
BrO+Br-+H+r2HOBr
②2式中H^O2为中间体,过程特点是大量消耗Br-。反应中产生的HOBr能进一步反应,使有机物MA如丙二酸按下式被漠化为BrMA,(A1)HOBr+Br-+H+rBr+HO
,Mr+MArBrMA+Br-+H+(A2)2过程B③BrO3-+HBrO2+H+=2B*_2BrO.+2Ce3++2Hr2HBrO+2Ce4+
④22
这是一个自催化过程,在Br-消耗到一定程度后,H^O2才转化到按以上③、④两式进行反应,并使反应不断加速,与此同时,催化剂Ce3+氧化为Ce4+。在过程B的③和④中,③的正反应是速率控制步骤。此外,HBrO2的累积还受到下面歧化反应的制约。
_2HBrOrBrO-+HOBr+H+
⑤23
过程CMA和BrMA使Ce4+离子还原为Ce3+,并产生Br-(由BrMA)和其他产物。这一过程目前了解得还不够,反应可大致表达为:
⑥2Ce4++MA+BrMArfBr-+2Ce3++其他产物
式中f为系数,它是每两个C4+离子反应所产生的Br-数,随着BrMA与MA参加反应的不同比例而异。过程C对化学振荡非常重要。如果只有A和B,那就是一般的自催化反应或时钟反应,进行一次就完成。正是由于过程C,以有机物MA的消耗为代价,重新得到Br-和Ce3+,反应得以重新启动,形成周期性的振荡。
丙二酸的B-Z反应,MA为CH2(C00H\,BrMA即为BrC]H(COOH、,总反应为:
3H++3BrO-+5CH(COOH)^+3BrCH(COOH)+2HCOOH+4CO+5HO322222
它是由①+②+4X③+4X④+2X⑤+5X(A1)+5X(A2),再加上⑥的特征,
8Ce4++2BrCH(COOH)2+4HOr8Ce3++2Br-+2HCOOH+4CO2+10H+组合而成。但这个反应式只是一种计量方程,并不反应实际的历程。
按在FKN机理的基础上建立的俄勒冈模型,可以导得,振荡周期七振与过程C即反应步骤⑥的速率系数kc以及有机物的浓度Cb呈反比关系,比例常数还与其他反应步骤的速率系数有关。当测定不同温度下的振荡周期七振,如近视地忽略比例常数随温度的变化,可以估算过程C即反应步骤⑥的表观活化能。另一方面,随着反应的进行,七逐渐减小,振荡周期将逐渐增大。
三、实验仪器及药品
计算机及接口、超级恒温水浴槽;磁力搅拌器;反应器100ml1个;213铂电极1个;217甘汞电极1个
硝酸铈铵;丙二酸;漠酸钾;硫酸。
四、实验步骤
检查好仪器样品,接好电路。其中,铂电极接在正极上,饱和甘汞电极接在负极上,在进行实验之前需检查甘汞电极中的液面是否合适以及是否有气泡等。接通相应设备电源,准备数据采集。
调节恒温槽温度为30°C,回差0.1。分别取15ml丙二酸、15ml漠酸钾、15ml硫酸溶液于干净的反应器中,开动搅拌,恒温5min。打开数据记录设备,开始数据采集,向反应器中加入15ml硝酸铈铵溶液。
观察溶液的颜色变化及反应曲线,待重复6-7次完整周期后,停止数据记录,保存数据文件,记录恒温槽温度,从数据文件中读出相应的诱导期和振荡周期。后依次升温至35°C、40°C、45C、50C进行实验操作。
五、实验数据记录及处理
加入硝酸铈铵溶液后,溶液显浅黄色。出现振荡后,随着电压的降低,溶液颜色逐渐变浅直至消失;而后,溶液颜色突然出现,随之电压开始快速升高,达到最高处时颜色最深。
T
t诱
t振
1/t诱
1/t振
1/T
30
230.34
39.252
0.00434
0.02548
0.03333
35
178.02
31.848
0.00562
0.0314
0.02857
40
132.78
21.396
0.00753
0.04674
0.02500
45
101.1
14.988
0.00989
0.06672
0.02222
50
74.1
10.848
0.0135
0.09218
0.02000
根据所得数值,作出ln(1/1诱)~1/T图像如下:
ln(1/1诱)?1/T关系及拟合直线yJb
拟合直线方程为y=-5543.5433x+12.8377,拟合系数为0.998。
直线斜率为-E。/R因此有:
E诱=5=5543.5433X8.314=46.。8
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