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cvd制备高温抗氧化涂层及难熔金属的研究 航空工业的发展需要比现有的铁、铜、高材料更耐高温。随着发动机推进系统性能的不断提高,从20世纪50年代逐步发展了多种姿控轨控发动机材料,主要有:高熔点金属材料(铌、钼、钽、铂族金属、钨合金)、陶瓷材料、碳/碳、铼/铱复合材料等。难熔金属材料具有高温强度大的特点,但是在1000℃以上时会因氧化而使材料失效,必须在其表面制备致密的高温抗氧化层,使铂族金属如铂、铱成为人们关注的候选材料。加防护层的难熔金属及其合金成为宇航时代的新材料。 化学气相沉积(CVD)是利用气态物质在固体表面进行化学反应,生成固态沉积物的工艺过程。可沉积金属、半导体元素、碳化物、氮化物、硼化物等,可控制膜的组成及晶型;能均匀涂覆几何形状复杂的零件;沉积膜层纯度高、致密、与基体结合牢固。所以CVD技术制备铂族金属涂层及难熔金属,尤其是形状复杂的部件,具有突出的优势。以下将分述已有报道的CVD技术制备高温抗氧化Ir、Pt涂层以及难熔金属(W、Mo、Ta 、Nb、Re)的过程及性质。 1 本构模型可适应高温下的应力变形 铂族金属不但具有良好的耐蚀性能和高温抗氧化性,而且具有良好的延展性,能适应基体弹性塑性变形及高温蠕变造成的应力变形。尤其是铱,其熔点高达2440℃,并且具有低的蒸气压、低的氧渗透率、低的氧化速率和低的氧化物挥发速率等,是目前1800℃以上理想的抗氧化涂层材料。 1.1 金属有机化合物 以Cl-、SO42-、NH3等为配体的传统无机铂族金属化合物是铂族金属的重要应用形式。尤其是铂族金属卤化物,是早期常用的沉积前驱体。由于它们自身固有的一些缺点,如不易挥发、不易分解,挥发和分解温度接近,使其在CVD法制备铂族金属的应用中受到限制。金属有机化合物因易挥发、易分解,挥发和分解温度相差较大等特点,受到人们的重视,成为铂族金属CVD的主要沉积前驱体。以金属有机化合物为前驱体的沉积方法被称为金属有机化学气相沉积(MOCVD)。 文献详细介绍了乙酰丙酮钯[Pd(acac)2]、乙酰丙酮铑[Rh(acac)3]、乙酰丙酮铱[Ir(acac)3]的合成及热分解性质。从热化学分析角度给出了CVD的建议沉积温度。在氩气气氛下Pd(acac)2的升华失重点为201℃,升华同时就会分解,且分解产物复杂,在高温缺氧时容易出现较多碳单质而引起碳沉积。空气中Pd(acac)2的升华点为187℃,分解温度为200℃,两者的温度差有利于Pd(acac)2升华为蒸气运送到基体周围再进行分解沉积,更符合CVD工艺的要求。所以制备钯涂层时,在空气气氛中更有利,也可以考虑氧气含量稍高于21%的氧-氩混合气体作为载气,并可根据其它工艺条件选择200℃以上的沉积温度。合成的Rh(acac)3在300℃分解产物最简单,作为CVD铑的建议温度。Ir(acac)3在氧气气氛中自258℃时开始燃烧分解并伴随着升华失重,分解产物稳定;氩气气氛中239℃开始大量吸热,温度高于300℃后开始热分解,但分解产物复杂。故Ir(acac)3作为前驱体时,以掺适量氧气的惰性气体作载气可得到致密光亮的铱涂层。 1.2 mocvd法 Ir薄膜的主要制备方法有溅射物理气相沉积(PVD), 卤化物化学气相沉积(CVD)和金属有机物化学气相沉积(MOCVD)等。PVD法在复杂内表面的成膜能力较差。Ir卤化物沉积温度高,产物对基片和设备腐蚀严重。MOCVD方法可在较低的温度和较大的面积上制备形貌可控、厚度均匀的Ir薄膜,被广泛应用。 MOCVD铱的最佳前驱体为lr(acac)3,其具有较好的挥发性能和成膜性能。美国的Ultramet公司、Lewis研究中心和Harding等对沉积铱有较深入的研究,能够成功地用MOCVD法制备铱层。我国也开展了MOCVD Ir薄膜的研究工作。西北工业大学以 Ir(acac)3为前驱体,石英玻璃和SiC为基体材料进行了铱薄膜沉积试验。将固态Ir(acac)3加热到升华的温度,升华气体被运载气体输运到已加热的基体处。在基体表面发生热分解反应而使Ir沉积下来。MOCVD工艺参数为:前驱体挥发温度Tp=175～230℃,沉积温度TD=370～650℃,载气Ar流量300 mL/min,真空度约120 Pa。最终在前驱体快速失重的温度范围内(220 ～230℃)加热挥发lr(acac)3,未通入O2等活性气体,沉积温度为600℃的石英基体上以较高的沉积速率获得了无杂质、致密连续的Ir薄膜。胡昌义等对MOCVD法制备铱的情况进行了评述,铱涂层作为高温抗氧化涂层,保护铼喷管在高温环境中的正常使用,延长使用寿命。 Pt涂层常用的沉积方法同样为MOCVD,最佳的沉积前驱体为Pt(acac)2。沉积过程与Ir极为相似。文献在研究铂薄膜化学气相沉积的过程中给出了MOCVD的工艺参