第十一章醛 酮.ppt

例2: HO * 第三十页，共七十九页，2022年，8月28日 BrCH2CH2CHO (1). EtOH 干HCl BrCH2CH2CH(OEt)2 Mg 干醚 BrMgCH2CH2CH(OEt)2 CH3CHO 干醚 CH3CH-CH2CH2CH(OEt)2 OMgBr H3O+ CH3CH-CH2CH2CHO OH 例2: * 第三十一页，共七十九页，2022年，8月28日 4、与格氏试剂加成 * 第三十二页，共七十九页，2022年，8月28日 与炔化钠加成： * 第三十三页，共七十九页，2022年，8月28日 5、与氨及其衍生物加成 ⑴、加成基本模式 醛酮与氨或一级胺加成生成亚胺（又叫西佛碱， Schiff base） 亚胺 (西佛碱) 不稳定 易失水 * 第三十四页，共七十九页，2022年，8月28日 * 第三十五页，共七十九页，2022年，8月28日 （1）可用于鉴别醛酮 反应灵敏结晶颜色鲜亮，常用来鉴别醛、 酮。故2,4-二硝基苯肼被称为羰基试剂. * 第三十六页，共七十九页，2022年，8月28日 （2） 确定醛、酮 醛、酮与氨及其衍生物的加成物多为有固定熔点的结晶. 例如: mp: 47℃ 90℃ （3）分离提纯醛、酮 * 第三十七页，共七十九页，2022年，8月28日 6、维狄希(Wittig)反应 醛、酮与三苯基亚烷基磷(Wittig试剂)作用生 成烯烃的反应。 * 第三十八页，共七十九页，2022年，8月28日 Wittig试剂的制备： (1). (2). RX：10、20均可，30则发生消除反应。 * 第三十九页，共七十九页，2022年，8月28日 反应机理： 反应特点：将碳氧双键转化成碳碳双键。双键的位置由羰基来确定，且不发生重排。 * 第四十页，共七十九页，2022年，8月28日 Wittig反应条件温和、收率较高，可合成一些用 其它方法难于制备的烯烃。 * 第四十一页，共七十九页，2022年，8月28日 二、 ?-H原子的反应 在碱性条件下，α-H更容易掉下来. 所以α-H的反应在碱性介质中更容易进行。 的作用：a. 亲核加成的场所； b. 使α-H酸性增加： ?+ ?－ * 第四十二页，共七十九页，2022年，8月28日 一. ?-卤代及卤仿反应 1. ?-卤代 * 第四十三页，共七十九页，2022年，8月28日 酸、碱皆可催化醛、酮?-H 原子的卤代反应。 但酸催化和碱催化，结果不完全一样： 可以控制在一卤代阶段 酸催化 碱催化 卤代反应难以停留在一卤代阶段 ◆CH3CHO 、甲基酮CH3CO-R分子中，在碱催化 下易发生三卤代；即-CH3 上的三个H被-X 取代， 称为卤仿反应。 2. 卤仿反应 * 第四十四页，共七十九页，2022年，8月28日 CH3CHO + Cl2 CCl3CHO HCCl3 + HCOONa NaOH 生成的三卤代物，因-CX3为强吸电基团，使得 羰基碳原子的活性大大增加，在OHˉ的作用下离 去-CX3，生成减少一个碳原子的羧酸和卤仿。 * 第四十五页，共七十九页，2022年，8月28日 卤仿反应应用： A.制备少一个C的羧酸 卤仿 * 第四十六页，共七十九页，2022年，8月28日 CH3CHO + I2 HCOONa + HCI3 NaOH 黄色结晶，有特殊气味 碘仿反应 B.鉴别：若反应用 (I2+NaOH)作试剂，便生成具有 特殊气味的黄色结晶 — 碘仿(CHI3)，称为碘仿反应。 因此，能发生卤仿反应的醛(酮)，其充分和必要的条 件就是要有三个α-H，CH3C＝O 结构。 又因次碘酸钠是一个氧化剂，故能被氧化成 乙醛或甲基酮的醇也可发生碘仿反应。即： * 第四十七页，共七十九页，2022年，8月28日 * 第四十八页，共七十九页，2022年，8月28日 例如： 区分CH3CHO 和 CH3 CH2CHO (I2+NaOH) 黄色 无黄色 CH3CHO CH3 CH2CHO 因此碘仿反应可用于①乙醛和②甲基酮或 ③能被其氧化成乙醛或甲基酮的醇的鉴别。 * 第四十九页，共七十九页，2022年，8月28日 二、羟醛缩合反应 在酸或碱催化下,含有α-H的醛(酮)相互作用,生成β-羟基醛(酮)或αβ-不饱和醛（酮） 的反应就叫羟醛缩合反应. ⑴、醛的缩合 α β * 第五十页，共七