第三章 单元系的相变.ppt

将式（b）展开并略去高次项得： 再应用式（a）得： 式（d）即为： 第三十页，共六十九页，2022年，8月28日 前面讲过，化学势就是摩尔吉布斯函数，因而由吉布斯函数的全微分可得： Sm和Vm分别为摩尔熵和摩尔体积，将上式代入式（3.4.3）得： 或 第三十一页，共六十九页，2022年，8月28日 令 则式（3.4.4）变为： L称为相变潜热:表示1 mol物质从a相转变成为b相时所吸收的热量。 注意：相变时，系统的温度不变。 式（3.4.6）就是克拉珀龙方程，它给出了相平衡曲线的斜率 第三十二页，共六十九页，2022年，8月28日 讨 论 (1) 固→液，液→气，固→气 ， ∵ 比熵s ，∴ L 0 ； (2) 固→气(升华线)，液→气(汽化线)， ∵ 比体积v ，∴ dP/dT 0 ; (3) 固→液(熔解线)，则有两种情况： (a)对于多数物质，比体积v ， dP/dT 0，（相图上，溶解线的斜率大于零。） 第三十三页，共六十九页，2022年，8月28日 (b)但有少数物质，比体积v ， dP/dT 0。（相图上，溶解线的斜率小于零。）。 例如: (i)对于冰熔解为水时，比体积变小，则dP/dT 0（教材116页例题结果）； (ii)对于水的汽化，其比体积变大， dP/dT 0。 （教材116－117页例题结果）。 第三十四页，共六十九页，2022年，8月28日 三.蒸汽压方程—— Clapeyron方程的应用 1. 饱和蒸汽：与凝聚相(液、固相)达到平衡的蒸汽，称为饱和蒸汽。其压强仅是温度的函数。 2. 蒸汽压方程（描述饱和蒸气压与温度之关系的方程） 令a相为凝聚相，b相为气相,显然，凝聚相的摩尔体积远小于气相的摩尔体积。把气相视为理想气体 式（3.4.6）可简化为： 第三十五页，共六十九页，2022年，8月28日 假设相变潜热 L 与温度 T 无关，则上式积分后变为为： 上式即为蒸汽压方程的近似表达式，显然，p 随 T 迅速增加。 第三十六页，共六十九页，2022年，8月28日 §3.5 临界点和气液两相的转变 1. 高温下CO2 等温线之特点： （1）临界温度31.1℃以上为气相等温线； （2）临界温度以下的等温线可分为3段： （i）左边段几乎与P轴平行的为液相；(ii)右边段为气相；(iii)中间段与n轴平行的直线为气液共存状态,此段随温度的升高而缩短。 P/Pn 图3.7 高温下CO2 的等温线（安住斯1869年得出的） n/cm3 第三十七页，共六十九页，2022年，8月28日 对于单位质量的物质：气液共存段横坐标左、右两端分别表示液相和气相的比体积n1和ng；直线中体积为n的点，相应液相比例x和气相比例(1-x)由下式给出： 当温度达到某一极限温度时，水平段两端重合，物质处于液气不分状态，这一极限温度称为临界温度Tc，相应的压强为临界压强Pc。 (3) 在临界等温线Tc上: (i)PPc时，物质处于气相； (i)PPc时，物质处于气液不分的状态。 第三十八页，共六十九页，2022年，8月28日 2. 范德瓦耳斯（VanderWaals）等温线的特点 范氏方程是1873年荷兰青年学生范德瓦耳斯在莱顿攻读博士学位时提出来的。范氏方程的提出，对分子运动理论起了很大的推动作用，并得到了当时的大物理学家麦克斯韦（Maxwell）的高度评价。同时，麦克斯韦也指出了范氏方程中的不足之处，即, 范氏等温曲线中有一段（图3.9中JDN段）的斜率 (4) T Tc时，无论处于多大压强下，物质都处于气态。 第三十九页，共六十九页，2022年，8月28日 P Vm O C 这显然是违反物质稳定条件的。为此，Maxwell 提出了一个“等面积法则”，比较完美地解决了范氏方程的困难，使之能够相当好地描述气液相变问题。 图3.8 范氏方程的等温线 第四十页，共六十九页，2022年，8月28日 P P2 P1 PA R M N A B D J K O Vm Vm1 Vm2 图3.9 范氏 等温线示意图 第四十一页，共六十九页，2022年，8月28日 1 mol气体的范氏方程 令T取不同的值，则可得到一系列p – V曲线(如图3.8)。由图可见，它们有如下特点： 1. 当T Tc时，曲线类似于理想气体等温线(双曲线)。 2．当T = Tc时，曲线在C点处有一拐点。 3. 当T Tc时，曲线的中段有一极小值点J和 一极大值点N。曲线JDN的斜率大于零， 第四十二页，共六十九页，2022年，8月28日 这不符合物质稳定条件。这暗示着：系统将出现新的物质结构，在新的结构下