1,2-聚丁二烯的合成及应用.docxVIP

1,2-聚丁二烯的合成及应用 根据1.2-pb）和1.2-链节含量的不同，将其分为1、2-结构摩尔含量大于65%的高乙烯基二烯（hvpbr）和1、2-结构摩尔含量为35%65%的中乙烯基二烯（mvbr）。根据立构规整性的不同又可以分为全同、间同和无规3种立构聚合物。其中间同1, 2-PB是一种热塑性树脂, 兼具树脂与橡胶的性质;无规MVPBR和HVPBR因其具有高的抗湿滑性和低的滚动阻力, 以及低的生热性能而成为制造高性能轮胎的橡胶原料。另外, 1, 2-PB也可用作树脂、涂料和黏合剂等。制备1, 2-PB可采用的催化体系按反应机理进行分类主要有2类:一类是催化丁二烯按负离子聚合机理进行聚合的碱金属或其有机化合物, 特别是烷基锂化合物;另一类是Ziegler-Natta型催化剂, 催化丁二烯按配位负离子机理进行聚合, 这类催化剂主要有钼、铁、钨、钴及铬系催化剂。目前已实现工业化合成1, 2-PB的催化剂体系有锂系和钴系。本文介绍上述各催化体系的特点。 1 其他乙烯基催化剂 引发丁二烯负离子聚合制备1, 2-PB的锂系催化剂以丁基锂的各种异构体及其同系物较为常见。该体系具有许多优点, 如易于调节乙烯基含量, 在体系中加入极性添加剂 (醚类、叔胺类等Lewis碱) 即可改善乙烯基含量, 调节范围宽, 可方便地制得不同乙烯基含量的PB;催化体系单一, 生产工艺流程简单;催化活性高, 生产效率高, 因此是制备通用型乙烯基PB的首选催化体系, 也最早实现了工业化。美国Phillips石油公司曾以乙醚、三乙胺、乙二醇二甲醚和四氢呋喃等作为结构调节剂制得了MVPBR;德国Hüls公司研究添加四氢呋喃或乙二醇二甲醚制备MVPBR;英国ISR公司研究添加乙二醇二甲醚或二乙二醇二甲醚等制备MVPBR和HVPBR;此外, 添加六甲基磷酰三胺等也可制得不同乙烯基含量的PB。但是锂系催化剂也存在一些缺点, 如用其生产的PB相对分子质量分布较窄, 物理机械性能较差, 冷流倾向大。近年来关于锂系引发高乙烯基丁二烯聚合的文献报道较少, 已见报道的主要是关于低顺式-1, 4-PB、星形MVPBR和HVPBR以及立构嵌段PB方面的研究。 2 催化丁二烯1,2-聚合体系 用于合成1, 2-PB制备的过渡金属催化剂很多, 但用其得到的聚合物大多因反应中活性聚合物分子链的活性、立构规整度和相对分子质量较低或凝胶较多而缺乏商业价值。钴系催化剂合成的间同1, 2-PB分子链的活性最高, 所得产物的间规度也最高。已实现工业化的钴系PB用催化剂包括日本JSR公司的CoBr2/Al (i-Bu)3/H2O/三苯基膦 (PPh3)(溶剂为二氯甲烷) 体系和日本UBE公司的Co (acac)3/Al (Et)3/H2O/CS2体系。前者必须在卤化烷烃中才有足够的活性, 所得聚合物的结晶度低, 且所用卤化烷烃类溶剂与CS2均有毒, 会造成环境污染;后者的产物结晶熔点高, 结晶度大, 加工困难。 20世纪90年代以来, 催化丁二烯1, 2-聚合的研究主要是以甲基铝氧烷 (MAO) 为助催化剂, 开发催化活性高、定向性强的新型钴系催化剂。如钴化合物/含磷化合物/MAO催化体系和/或AlMe3/H2O催化体系, 其反应液中存在1种含硅化合物, 可在常温、常压下处理, 反应在高温下进行, 产物易于从反应液中分离。另有用高活性的钴化合物/MAO/CS2体系制得的1, 2-PB具有100%间同结构和高的结晶度, 其熔点不低于200 ℃。日本JSR公司用CoX2L2(X为氯或溴原子, L为带至少一个烷基的三价磷化合物) 有机铝氧化合物以及有机铝化合物为催化体系, 所得结晶型1, 2-PB具有高熔点和优良的高温加工安全性。文献中关于钴系催化剂催化丁二烯1, 2-聚合的研究主要是以MAO为助催化剂, 开发含磷配体的新型钴系催化剂, 其催化活性和定向性均有提高。在CoCl2/MAO体系中加入PPh3, 并根据其加入量的不同调节PB中1, 2-结构的含量。 钴系催化剂也可在水介质中合成间同1, 2-PB, 并有较高的收率。以钴系催化体系进行水相乳液聚合, 可制备间规含量高的1, 2-PB聚合物。 3 催化剂的分配 铁系催化剂是合成1, 2-PB的另一种催化体系。最初对铁系催化剂的研究以二价铁为主, 但发现其催化活性低, 产物的立构规整性差, 经常得到相对分子质量较低的液体聚合物, 因此未实现工业化。进入20世纪70年代, 有关铁系催化剂的研究以三价铁为主。以含氮、含氧、含硫化合物为给电子体的铁系催化剂用于二烯烃聚合, 可使催化活性提高, 制得间同含量高的1, 2-PB。产物多为低聚物, 有些即使得到高聚物, 但凝胶含量较高, 所得聚合产品变色严重。章哲彦等以Fe (acac)3/AlR3/1, 10-邻