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聚烯烃均相催化剂载体选择的研究 橡胶主要用于化工领域的催化剂和催化剂载体。某些硅胶本身就可单独用作催化剂, 如在甲烷和硫生成二硫化碳、环氧乙烷异构化生成乙醛、三聚氰胺气相合成等反应中, 硅胶便起着催化剂的作用。由于硅胶具有可制备成不同物化性能 (如一定的堆密度、比表面、孔结构) 及化学稳定性的优点, 所以较多地用作催化剂载体, 如在乙烯气相氧化制醋酸乙烯、乙烯氧化制乙醛、乙烯氧化制环氧乙烷、乙苯脱氢制苯乙烯、乙烯聚合制聚乙烯等氧化、加氢、脱氢、水合和聚合反应过程中, 硅胶都扮演着载体的重要角色。硅胶除了具有良好的机械强度、容易控制的孔结构和比表面积、较好的化学稳定性和热稳定性以及专一的表面化学反应等优点以外, 还有一个突出的优点就是其表面含有丰富的硅羟基, 这是硅胶可以进行表面化学键合或改性的基础。 硅胶作为聚烯烃催化剂载体已越来越得到广泛应用。目前, 硅胶已成功应用于铬系、齐格勒纳塔及茂金属等聚烯烃催化剂中, 硅胶相关技术的发展对聚烯烃催化剂技术进步起着举足轻重的作用。 1 单元渣的负荷和单元渣的选择 1.1 催化剂负载化 在聚烯烃催化领域, 通常把催化剂以分子形态分散在反应介质中的反应称为均相催化反应, 而在这类反应中使用的催化剂称为均相催化剂, 该类催化剂以金属络合物为主。均相催化剂具有较高的反应活性及较高的转化率和选择性。其缺点是反应结束后需从产物中分离出催化剂, 特别在使用贵金属络合物催化剂时更得注意分离回收问题。另外, 由于反应设备、装置的腐蚀性等问题使均相催化剂在工业上的应用受到很大限制。 在聚烯烃领域, Ziegler-Natta催化剂 (TiCl4/Et3Al) 使用硅胶、氯化镁作为载体, 将钛化合物负载化, 能有效地提高催化剂的比表面积。载体的使用可使TiCl4充分地分散, 催化剂的比表面积可由原来的1～5m2/g提高到75～200m2/g, 比表面的增大增加了催化剂有效活性中心的数目。另外, 催化剂的负载化能够在一定程度上降低催化剂的初始活性, 减少聚合过程中的结块或爆聚现象;茂金属配合物是继Ziegler-Natta催化剂之后的最重要的新一代聚烯烃催化剂, 尤其是1980年Kaminsky催化剂体系Cp2ZrCl2/MAO的诞生, 开创了聚烯烃领域的新纪元。均相茂金属催化剂具有诸多突出的性能, 如超高的催化活性、聚合物分子量分布窄、共聚物的组成均匀以及聚烯烃微观结构的立体化学控制等。尽管均相茂金属催化剂具有如此多的突出性能, 它在工业上的广泛应用还面临着两个亟待解决的问题, 一是聚合物的形态难于控制, 这使得它不适用于气相聚合和浆液聚合;二是达到高的催化活性需要使用大量的助催化剂 (主要是MAO) , 生产成本较高。为了保留均相茂金属催化剂优异的催化性能的同时, 解决均相茂金属催化剂的存在问题, 将茂金属催化剂负载化是一个很好的解决方法。均相茂金属催化剂的负载化, 可使其满足更多的聚合工艺过程 (如气相聚合、淤浆聚合) ;可以改善聚合物的形态, 提高聚合物的表观密度;可以减少均相茂金属催化剂催化过程中β-H消除反应的发生, 以便获得高分子量、高熔点、耐老化的聚合物;可以提高聚合物的立体规整性;可以增加活性中心的稳定性;可以大大减少助催化剂MAO用量, 降低成本。 1.2 催化剂的选择 在聚烯烃领域, 几乎所有聚合催化剂都离不开相关的载体技术, 以茂金属为例, 所使用载体分为无机物载体和高聚物载体两类。在无机物载体中, 主要是靠提供表面羟基与过渡金属化合物或有机铝化合物键合, 例如硅胶、MgO、分子筛、粘土等, 仅有少部分载体是直接与过渡金属化合物键合的, 例如MgCl2, 用它负载的钛系催化剂就存在Mg—Cl—Ti键。一些含羟基高聚物也可用作茂金属催化剂载体。 载体除了能够与茂金属主催化剂、MAO等助催化剂进行化学键合或配位络合外, 也能够使催化剂的有效成份得以吸附 (包括物理吸附和化学吸附) , 这是由载体的多孔结构所决定的。用于烯烃聚合负载催化剂的载体必须具有大的表面积和大的孔容, 并容易被所形成的聚合物分裂为多孔结构的结构单元。如果载体不分解成结构单元, 则载体的内表面就不能完全用于聚合反应。具有大孔容 (1.5cm3/g) 和大的比表面积 (约300m2/g) 的SiO2适合于制备负载型聚烯烃催化剂的载体。 目前, 在工业生产装置中常用的聚烯烃催化剂的载体主要包括硅胶、MgCl2、γ-Al2O3三种。工业生产装置不但要求载体要具有较高的比表面积、较适宜的孔容及孔径分布, 而且要求载体要有良好的流动性、适宜的堆密度、合适的平均粒径及其分布、较高的机械强度等等。所以, 在选择载体时, 要结合聚合工艺过程, 全面考察载体的性能, 然后做出选择。选择载体时, 载体的强度、密度、总孔容、孔分布、孔径、粒