第三章 溶液吸附.ppt

对具有一定混合热的金属合金，其混合热是由于（1-1）分子 作用能U11和（2-2）分子作用能U22与混合后的（1-2）分子 作用能U12之间的差异所致。混合过程形成每对（1-2）混合 时互换能为： 混合能： Z:合金体相内的配位数； N1,N2：组分1和2在混合体系中的分子数。 正规溶液参数Ω为： 第二十九页，共五十五页，2022年，8月28日 正规溶液参数Ω与混合热的关系为： 正规溶液单分子层近似的表面组成与纯组分的表面张力及其 参数Ω的关系为： 第三十页，共五十五页，2022年，8月28日 讨论： ① l: 表平面上一原子最近邻原子数在配位数中所占的分数； m:表平面下一层最近邻原子数在配位数中所占的分数； ②表面组成除了与各纯组分的表面张力差值和温度有关，还与混合热 的符号和大小有关； ③对正规溶液，如Au-Ag，单分子层分凝计算结果与实验所得第一层分凝 数据较符合。表面分凝组分的表面过剩量随温度增加而呈指数减少； 第三十一页，共五十五页，2022年，8月28日 ④Au-Ag合金在室温至少有四层发生表面分凝，温度升高，表面 分凝所影响层数有减少的趋势； ⑤ 对Au-Ag体系，Ω0，在四层分凝模型中呈现出第一层分凝富银， 第二层亏银。 对Pb-In体系， Ω0，表面张力较低的组分Pb会在表面富集达1，2， 3或4层。 第三十二页，共五十五页，2022年，8月28日 第三节 固体自溶液中的吸附 第三十三页，共五十五页，2022年，8月28日 1、溶液中固体吸附概况和吸附量表示法 固体在溶液中界面吸附存在着竞争性优先吸附或替换吸附现象。 若固体吸附了溶液中某一物质，该物质浓度会大大下降。 以单位面积上所吸附溶质的量表示，则： 以1克固体吸附溶质2的摩尔量表示，则： （1）非电解质在固-液中的吸附 单分子层吸附：溶质分子与固体表面的作用在一个分子吸附层外 很快消失； 多分子层吸附：吸附质与固体间相互作用随距离增加缓慢减弱； 第三十四页，共五十五页，2022年，8月28日 (2)电解质在固-液中的吸附 固体表面吸附离子而带电，或溶液的某些离子被交换吸附 到固体表面上，固体表面的离子进入溶液产生了离子较好 作用。 （3）固体对溶质和溶剂的吸附 吸附层内溶质浓度大于其在体相的浓度，则溶质为“正吸附”， 溶剂为“负吸附”。反之，溶剂为“正吸附”，溶质为“负吸附”。 第三十五页，共五十五页，2022年，8月28日 （4）当溶液浓度范围为任何比例时，会出现极大、 极小和负吸附现象。 当吸附量为零时，吸附层的浓度与体相 相同，在一定温度下，表面过剩量可表 示为： 例乙醇-苯体系中碳的吸附 第三十六页，共五十五页，2022年，8月28日 或： 式中有： n0:体系总摩尔数； ns:吸附层总摩尔数； A比:1g吸附剂的表面积。 第三十七页，共五十五页，2022年，8月28日 2、固体在溶液中的吸附等温式 （1）二元稀溶液中溶剂和溶质在固体上的吸附 设形成饱和单分子层吸附，吸附和脱附平衡时： 平衡常数： 若表面溶液为理想溶液，浓度以 表示，且 。 则： 第三十八页，共五十五页，2022年，8月28日 令： 则： Langmuir等温式 令Σs为吸附剂表面上的吸附位摩尔量，则吸附剂表面积为： 所以： 第三十九页，共五十五页，2022年，8月28日 第一页，共五十五页，2022年，8月28日 第一节 溶液吸附的Gibbs公式 第二页，共五十五页，2022年，8月28日 1、表面超量与表面亏量 若AA至SS间及BB间区域中，i 组分 是均匀分布的，则i 组分在表面相内 的含量为： 由于表面发生吸附，实际上AA,BB间区域 i 组分的含量为： 为表面超量 为表面亏量 第三页，共五十五页，2022年，8月28日 任意选定SS划分面得位置： 若β为气态， i 组分不易挥发， 则： 上式简化为： 若任意取S’S’划分面，则有 第四页，共五十五页，2022年，8月28日 不论划分面取在何处，i 组分的实际含量是不变的。 或： 由此可得，各组分的关系有： 若以 代替 。 或： 第五页，共五十五页，2022年，8月28日 2、Gibbs公式 由Gibbs-Duhem方程可知： 对二元体系： 若1为溶剂， 有： 第六页，共五十五页，2022年，8月28日 由化学势： 则： 或： Gibbs公式 第七页，共五十五页，2022年，8月28日 3、选择二相界面划分面得方法 对多组分体系 内能与其他函数的热力学关系有 对其微分得： 在恒温恒压下，两式相比有： 或： 第八页，共五十五页，2022年，8月28日