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第一页,共十五页,2022年,8月28日 8.3 配位平衡 NaOH Cu(OH)2 无Cu2+ ??? Na2S 有黑色CuS生成 有Cu2+ 8.3.1 配离子在溶液中的解离平衡 [Cu(NH3)4]SO4·H2O [Cu(NH3)4]2++ SO42- + H2O 第二页,共十五页,2022年,8月28日 1. 稳定常数 Kf?值越大,配离子越稳定 。 2. 不稳定常数(解离常数) [Cu(NH3)4]2+ Cu2+ +4NH3 Kd? 值越大表示配离子越容易解离,即越不稳定。 Cu2+ +4NH3 [Cu(NH3)4]2+ 第三页,共十五页,2022年,8月28日 8.3.2 配位平衡的移动 1.颜色的变化 许多过渡金属配合物常呈现各种颜色,利用其颜色的变化可帮助判断配合物的形成,尤其是当金属离子本身没有颜色时,这种现象就更明显。 例1:无水CuSO4 (白) [Cu(H2O)4]SO4(天蓝色) 鉴定有机物中的微量水份的存在; 例2:Cu2+ [Cu(NH3)4]2+ (深兰色) 用于检验Cu2+的存在。 例3:无水CoCl2(蓝) [Co(H2O)6]2+ (粉红色) 变色硅胶原理。 水 氨水 水 第四页,共十五页,2022年,8月28日 若将水合钴离子与过量KSCN作用,则转变为蓝紫色的四硫氰合钴(Ⅲ)离子[Co(SCN )4]2-: [Co(H2O)6]2+ + 4SCN- = [Co(SCN )4]2- + 6H2O 粉红色 蓝紫色 该现象在乙醚、丙酮或戊醇中尤为明显,可用于检查溶液中有否Co2+存在,是比色法定量测定Co2 +的基础。 金属螯合物往往有颜色,如Zn2+是无色的,它的许多简单配合物仍是无色(如[Zn(NH3 ) 4]2+、[Zn(CN)4]2-),在碱性溶液中滴加二苯硫腙,生成难溶于水的粉红色螯合物,此反应灵敏,可用于Zn2+的鉴定。 第五页,共十五页,2022年,8月28日 2.酸度对平衡的影响 正反应:形成配合物,溶液的酸性增大; 逆反应:平衡向配合物解离的方向移动——配合物的酸效应。 越小,生成的配合物稳定性越小; 越小,生成的酸越弱,故得到平衡常数 K 越小,即转化为 [FeF6]3- 越少。 第六页,共十五页,2022年,8月28日 又例: 随着甘氨酸的加入,溶液酸性明显增大。 EDTA,乙二胺四乙酸,与金属离子作用形成螯合物过程中有明显的酸效应。 酸度较高时,只有少数金属离子与EDTA的螯合物能稳定存在,故,利用螯合物稳定性的差别,调节溶液酸度,控制螯合物生成。 第七页,共十五页,2022年,8月28日 3.沉淀反应对配位平衡的影响 形成配合物(螯合物)可使物质的溶解性能发生改变。 例如,用浓氨水可将氯化银沉淀溶解,其过程为: 2NH3 [Ag(NH3)2]+ + BaSO4 (s) Ba 2+ + SO4 2 - + EDTA [Ba(EDTA)] 2- 用EDTA可将硫酸钡沉淀溶解: AgCl (s) Ag+ + Cl- 第八页,共十五页,2022年,8月28日 同样,在配合物溶液中,加入某种沉淀剂,它与该配合物中的中心离子生成难溶化合物,或多或少地会导致配离子的破坏: [Cu(NH3)4]2+ Cu 2+ + 4NH3 + S2- CuS 总反应:[Cu(NH3)4]2+ + S2- CuS + 4NH3 说明该反应可以进行得很完全,即生成了CuS沉淀。 第九页,共十五页,2022年,8月28日 4.氧化还原反应对配位平衡的影响 由于配合物的形成,将大大降低金属离子的浓度,从而使其电极电势降低,即氧化性(能力)减小。(p.171表8-12,8-13) M n+ + n e M 例:在平衡体系中加入能与金属离子起反应的氧化剂(或还原剂),降低金属离子的浓度,从而降低配离子的稳定性。 [Fe(SCN)6]3- 溶液中加SnCl2,溶
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