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perkin反应制备肉桂酸的研究 肉桂酸是一种重要的精细化工合成综合体。它已广泛应用于医药、香山、塑料、光绪树脂、食品添加剂等原料的制备。肉桂酸的合成方法较多, 主要有Perkin法、苯乙烯-四氯化碳法、苯甲醛-丙二酸法、苯甲醛-乙烯酮法、肉桂醛氧化法、氯代芳烃-丙烯酸及其衍生物法等。 在很多大学有机化学实验教材中, 将Perkin反应制备肉桂酸作为有机化学实验教学的重要内容。实验过程为:苯甲醛和乙酸酐在无水碳酸钾存在下加热反应一定时间制备肉桂酸。由于苯甲醛易被氧化为苯甲酸, 而苯甲酸很难与肉桂酸分离, 故实验中对苯甲醛的清除直接影响肉桂酸的纯度。教材中多用水蒸气蒸馏的方法清除未反应的苯甲醛, 再用碱溶解残留液, 最后酸化析出肉桂酸粗产物, 经重结晶得到产品。为简化实验过程, 很多教材采用简单的水蒸气蒸馏, 即向反应体系中加入足够的水后直接将回流装置改为蒸馏装置。但在实际学生实验过程中, 常出现以下问题: (1) 由于苯甲醛在直型冷凝管中的滞留, 难以实现对蒸馏终点的准确判断, 过早结束会有苯甲醛残留, 结束晚了又会浪费时间和能源; (2) 水蒸气蒸馏后残留物会结成硬块, 碱化时很难将其捣碎, 常有学生在这个过程中损坏玻璃棒、圆底烧瓶等仪器, 甚至受伤; (3) 粗产品颜色偏黄, 需进行脱色和重结晶处理; (4) 碱化溶解时, 由于加入的氢氧化钠溶液体积较大, 接下来进行活性炭脱色时易暴沸; (5) 若改水蒸气蒸馏, 搭建仪器和蒸馏都需要较长时间。 通过化学反应进行除杂和纯化产物, 是化学合成中的重要方法, 但在大学有机化学实验的教材和教学中, 这种方法很少得到体现。本文介绍的方法利用了氨水与苯甲醛的反应性及其碱性, 可以同时清除苯甲醛和溶解肉桂酸, 简化了实验步骤, 提高了实验的可操作性。在实验中引入了化学除杂的方法, 丰富了有机化学实验教学的内容, 有利于培养学生分析和解决问题的能力。 1 化学除杂剂的应用 掌握高温反应和空气冷凝管的使用方法及安装、操作;掌握Perkin反应的原理;学习并掌握化学除杂方法的设计与应用;学习并掌握回流、重结晶、过滤等实验技术。 2 perkin反应的化学基础 芳香醛和酸酐在碱性催化剂作用下, 发生缩合, 生成α, β不饱和芳香酸的反应称为Perkin反应。催化剂通常是相应酸酐的羧酸钾或钠盐, 有时也可以用碳酸钾或叔胺等碱性试剂代替。用碳酸钾代替乙酸钠来合成肉桂酸, 操作方便, 缩短了反应时间, 收率也能有所提高。 该反应的化学方程式见图1。 碳酸钾的催化机理尚不清楚, 可能是体系中的少量水使乙酸酐水解, 继而与碳酸钾反应生成乙酸钾, 乙酸钾催化反应的机理如图2所示。 Perkin反应得到的主要是反式肉桂酸 (熔点:133℃) ;顺式异构体 (熔点:68℃) 不稳定, 在加热条件下很容易转变为热力学更稳定的反式异构体。 在反应后, 对未反应的苯甲醛的清除会直接影响肉桂酸的纯度。本实验采用化学反应清除苯甲醛。氨水与苯甲醛反应生成水不溶性席夫碱沉淀, 同时氨水与肉桂酸发生中和, 生成水溶性盐;故通过过滤可实现对苯甲醛的清除。反应方程式见图3。 3 磁力生产设备 仪器:三口烧瓶、烧杯、空气冷凝管、干燥管、锥形瓶、布氏漏斗、抽滤瓶、玻璃棒、量筒、滤纸、恒压滴液漏斗、滴管、表面皿、温度计、电热套、磁力搅拌器。 试剂:无水碳酸钾、新蒸苯甲醛、新蒸乙酸酐、浓盐酸、10%氨水、无水氯化钙、p H试纸。 4 空气冷凝器管的制备 (1) 制备:在100m L三口瓶中加入3.0m L (0.030mol) 新蒸馏的苯甲醛、8.0m L (0.084mol) 新蒸馏的乙酸酐以及研细的4.4g无水碳酸钾, 振荡使其混合均匀。装上带有氯化钙干燥管的空气冷凝管, 加热回流45min。 (2) 提纯:待反应物稍冷, 在磁力搅拌下, 用恒压滴液漏斗滴加约25m L 10%氨水溶液至p H=9~10, 再持续搅拌30min。随着氨水的加入, 先出现大量沉淀, 随后沉淀逐渐溶解, 最后得淡黄色液体和少量黏稠状固体。待液体冷至室温后, 用三角漏斗过滤。在搅拌下慢慢用浓盐酸将滤液调至酸性 (p H3) , 有晶体析出。待晶体析出完全后抽滤, 用少量冷水洗涤晶体。粗产品在100℃下干燥, 称重并计算收率。粗产品可用热水或乙醇与水 (V (C2H5OH) :V (H2O) =1:5) 为溶剂进行重结晶。 5 不同方法所获得的肉桂酸的红外光谱 通过对改进后方法制备得到的肉桂酸与标准肉桂酸样品进行熔点对比, 证明改进方法制备得到的是肉桂酸纯品。具体数据如表1所示。熔点测试使用的仪器为WRS-2A微机熔点仪 (上海精科) 。 由熔点对比可知, 通过教材所述方法和改进方法所制备的肉桂酸都是纯品。由此可说明, 改进后的纯化方法能够获得质量合格的肉