固体催化剂表面酸碱性测定.doc

固体催化剂表面酸碱性测定 --吸附指示剂滴定法 固体酸(碱)催化剂表面中心的酸(碱)性质会直接决定催化剂的催化性能,因此,在研究固体酸(碱)催化剂的作用原理、改进现有的固体酸(碱)催化剂、研制新型酸(碱)催化材料和研究催化剂酸(碱)位的性质、来源及结构等方面,都离不开对表面酸(碱)性的表征。科学工作者在固体催化剂表面酸碱性质表征领域做了大量系统研究，建立了许多测定方法，如吸附指示剂滴定法、程序升温热脱附法、红外光谱法、吸附微量热法、热分析方法和核磁共振谱等。其中，操作简便的吸附指示剂滴定法得到广泛应用。本文阐述吸附指示剂滴定法操作体系。 1固体酸表面酸性测定— 吸附指示剂胺滴定法 早在50年代初，Walling提出利用吸附在固体酸表面的Hammett指示剂的变色的方法来测定固体表面酸的酸强度;Tamele用对二甲氨基偶氮苯为指示剂，以正丁胺滴定悬浮在苯溶剂中的固体酸来测定酸量。随后Benesi做了重大的改进，先让催化剂样品分别与不同滴定度的正丁胺达到吸附平衡，再采用一系列不同pKa值的Hammett指示剂来确定等当点。这样就可以用比较短的时间测得酸强度分布，形成了一个测定固体表面酸酸强度分布的吸附指示剂正丁胺滴定法，又称非水溶液胺滴定法。由于操作比较简便，指示剂法广泛被采用。但是这个方法从理论依据到试验操作都有不少缺陷，如到达吸附平衡耗时长等;几十年来，这个方法有了一些改进，包括使用超声波振荡器加快吸附平衡的到达，选用硝基取代苯类具更弱碱性的化合物作为指示剂测超强固体酸酸性，针对不同的样品体系选用合适的滴定用有机胺和溶剂等。 1.1 基本原理 1.1.1 酸强度: 酸强度是指给出质子(B酸)或是接受电子对(L酸)的能力。不同的测定方法采用不同的物理化学参数来表征。指示剂法用Hammett酸度函数H表示，H有oo明确的化学概念，使用广泛。 Hammett酸度函数H将固体表面酸的酸强度定义为:固体表面的酸中心使吸o 附其上的中性(不带电的)碱指示剂(以B表示)转变为它的共轭酸的能力。指示 +剂B本身呈碱型(或中性)色，接受一个质子后转变成其共轭酸BH，呈酸型色。指 +示剂碱性的强度用其共轭酸BH的离解常数的负对数pK来表示。指示剂碱与其a 共轭酸存在以下平衡: ，，BHBH， (1) +此平衡常数也是共轭酸BH的离解常数: aafca，，BBBHH,,K (2) aafc，，，BHBHBH 式中，a 为活度;f 为活度系数;c为浓度。 (2)式两边取负对数，并整理得到: af，cBBH (3) ploglog,,,Kacf，，BHBH plogKK,,其中， aa 当指示剂加到酸溶液中，建立新的平衡，(1)式到(3)式的关系仍成立。酸溶 cc液使指示剂质子化的程度可通过测定酸型与碱型的浓度比/来鉴定。对，BBH cc给定指示剂，pK是定值，/的数值就由(3)式中最后一项来决定。于是定，aBBH 义: af，BH (4) ,,logHof，BH 则有: c，BH (5) ,,plogHKaocB +cc从(5)式可见，H愈小，则/愈大，即酸溶液使指示剂B质子化成BH的程，oBBH 度愈高，酸性愈强。所以称H为酸度函数，是表征溶液酸强度的对数标度。 o 将H推广应用到固体表面酸，这时，假设指示剂吸附到固体酸表面并达到吸o +附平衡，其平衡时表面的质子酸位(H)与指示剂(B)反应的关系仍符合(1)式到(5)式。当固体表面酸与给定pK值的指示剂作用后，可能有三种情况:(1)固体a cc酸表面呈酸型色，这说明，称固体酸的酸度函数HpK;(2)呈过渡色，，oaBBH cccc则?,H=pK;(3)呈碱型色，则,，H,pK。 ，，oaoaBBBHBH 表1 用于测表面酸性的Hammett指示剂 颜色 pK 指示剂 a碱型 酸型 + 6. 8 中性红 黄 红 + 4. 8 甲基红 黄 红 + 4.0 苯偶氮基萘胺 黄 红 + 3. 3 对-二甲氨基偶氮苯(二甲黄) 黄 红 + 2. 0 2-氨基-5 -偶氮甲苯 黄 红 + 1. 5 苯偶氮二苯胺 棕黄 紫 + 1. 2 4 -二甲基胺偶氮-1-萘 黄 红 +0.8 结晶紫 蓝 黄 对-硝基苯偶氮- (对′-硝基) - + 0. 43 橙 紫 二苯胺 -3.0 二苯基壬四烯酮 橙黄 砖红 -5.6 亚苄基乙酰苯 无 黄 -8.2 蒽醌 无 黄 -10.10 2 ,4 ,6 -三硝基苯胺 无 黄 -11.35 对-硝基甲苯 无 黄 -11.99 间-硝基甲苯 无 黄 -12.44 对-硝基氟苯 无 黄 -12.70 对-硝基氯苯 无 黄 -13.16 间-硝基氯苯 无 黄 -13.75 2 ,4 -二硝基甲苯 无 黄 -14.