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分离过程热力学第一页，共五十页，2022年，8月28日 上一讲（第1章）复习 分离过程的本质分离有时是自发过程、混合有时也不能自发进行。总自由能决定体系是趋向分离、还是趋向混合。 G总＝势能项＋熵项 ＝μi＋RT lnai均相体系中只存在浓度差 ? 自发混合非均相体系中除浓度差外，还存在各种相互作用（势能）? 各组分趋向于分配在低势能相第二页，共五十页，2022年，8月28日 本讲（第2讲）内容第2章 分离过程热力学2.1 化学平衡2.1.1 封闭体系的化学平衡2.1.2 敞开体系的化学平衡2.1.3 有外场存在时的化学平衡2.2 分配平衡 2.3 相平衡2.2.1 分配等温线 2.3.1 纯组分的相图2.2.2 分配定律 2.3.2 单纯组分的气－液相平衡 2.3.3 双组分体系的相平衡第三页，共五十页，2022年，8月28日 对分离的要求1. 分离因子尽可能高2. 所需分离剂或能量尽可能少3. 产品纯度尽可能高4. 设备尽可能便宜5. 操作尽可能简单6. 分离速度尽可能快第四页，共五十页，2022年，8月28日 热力学在分离过程中的作用热力学也是研究分离过程的最重要的理论工具研究分离过程中的能量、热量与功的守恒和转换问题。 例：在工业分离中，可通过热力学中功能关系的研究降低分离过程的能量消耗，降低成本。 通过研究分离过程中物质的平衡与分布问题。结合分子间相互作用与分子结构关系的研究，选择和建立高效分离体系，使分离过程朝向有利于分离的方向进行。通过熵、自由能、化学势的变化来判断分离过程进行的方向和限度。第五页，共五十页，2022年，8月28日 2.1 化学平衡物理化学中的系统与环境系统（体系）—所研究的对象（物质和空间）环境—系统以外有关的物质和空间封闭系统—只有能量得失，没有物质进出；敞开系统—既有能量得失，又有物质进出；孤立系统—既无能量得失，又无物质进出。第六页，共五十页，2022年，8月28日 2.1 化学平衡平衡态的条件：严格地讲，平衡态应满足以下4个条件，但处理实际问题时，需作近似。1.热平衡－系统内各部分以及环境温度相同，没有由于温度不等而引起的能量传递。2.力平衡－系统内各部分以及环境的各种力达到平衡，没有由于力的不平衡而引起的坐标变化。3.相平衡－相变化达到平衡，系统中各相之间没有物质的传递，每一相的组成与物质数量不随时间而变。4.化学平衡－化学反应达到平衡，没有由于化学反应而产生的系统组成随时间的变化。第七页，共五十页，2022年，8月28日 2.1 化学平衡为什么要研究分离过程的平衡状态平衡状态比较简单。实际的分离过程相当复杂，不易正确地加以研究，故常用简单平衡体系模拟实际分离过程。孤立体系都有自发趋向平衡的趋势。但不同体系建立平衡的速度可能相差较大（化学动力学问题）。分离过程都需要对物质进行输运。物质的输运是在化学势梯度驱动下组分移向平衡位置的一种形式。大多数分离过程的输运速度比较快，可近似看成是在平衡状态下完成的。第八页，共五十页，2022年，8月28日 2.1 化学平衡 化学平衡（分子平衡）研究大量分子运动的统计规律 体系自发变化的方向： dG?0 （dG=0达到平衡） dG中包括体系的熵值和化学势等。熵描述体系中分子的无规程度，反映分子扩散至不同区域、分布在不同能态以及占据不同相的倾向，每个分子不可能处于相同状态，所以要用分子的统计分布来描述；化学势除与温度、压力有关外，还与液态物质的活度、气态物质的逸度及其分布有关，因此，研究化学平衡仍然比较复杂。 第九页，共五十页，2022年，8月28日 2.1.1 封闭体系的化学平衡1. 热力学第一定律 设体系由状态1变到状态2时从体系吸热Q，对环境作功WT （包括体积功和非体积功），则体系的能量变化为： ?U=U2 －U1 = Q －WT 规定体系吸热时Q?0；放热时Q?0 若体系发生微小变化，则： dU=?Q－?WT 热力学第一定律：以热和功的形式传递的能量，必定等于体系热力学能的变化。（能量的转换在数量上守恒）第十页，共五十页，2022年，8月28日 2.1.1 封闭体系的化学平衡若体系只做体积功（W），则： ?U=Q －W= Q －?(pV)若体系变化为等压过程: ?U=Q －p(V2-V1)体系从环境吸热Qp为： Qp=(U 2+pV2)－(U1+pV1) = ?(U+pV)= ?H