物理化学电子教案—第三章.pptx

物理化学电子教案—第七章;第七章 统计热力学基础;§7.1 概 论;统计热力学的研究方法和目的;统计热力学的基本任务;统计热力学的基本任务;统计系统的分类;统计系统的分类;统计系统的分类;统计系统的分类;统计系统的分类;统计系统的分类;统计热力学的基本假定;统计热力学的基本假定;§7.2 Boltzmann 统计;定位系统的最概然分布;定位系统的最概然分布;定位系统的最概然分布;设有n个项进行求和，每一项都取最大值，则有;由于;将上式取对数，并用Stirling公式展开;先求;值的推导;值的推导;值的推导;值的推导;Boltzmann 公式的讨论;例如，气体分子平动能的公式为：;例如，气体分子平动能的公式为：;有简并度时定位系统的微态数; 这样将N1个粒子放在 能极上，共有 种微态数。依次类推，这种分配方式的微态数为：; 由于分配方式很多，所以在U、V、N一定的条件下，所有的总微态数为：;与不考虑简并度的公式相比，只多了 项;非定位系统的最概然分布; 同样采用最概然分布的概念，用Stiring公式和Lagrange乘因子法求条件极值，得到微态数为极大值时的分布方式 （非定位）为：;Boltzmann 公式的其他形式; 设最低能级为;撷取最大项法及其原理;在上式中，;因为;在一个等分为二的长方形盒子中，均匀分布时，;(2) 能否用最概然分布的微观状态数代替总的微观状态数?;§7.4 配分函数;配分函数的定义; 配分函数q是对系统中一个粒子的所有可能状态的Boltzmann因子求和，因此q又称为状态和。;配分函数与热力学函数的关系;配分函数与热力学函数的关系;配分函数与热力学函数的关系;配分函数与热力学函数的关系;配分函数与热力学函数的关系;定位系统配分函数与热力学函数的关系;定位系统配分函数与热力学函数的关系;定位系统配分函数与热力学函数的关系;配分函数的分离;配分函数的分离;配分函数的分离; 从数学上可以证明，几个独立变数乘积之和等于各自求和的乘积，于是上式可写作：; 比较定位系统和非定位系统Helmholtz自由能的表达式，;§7.5 各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献;原子核配分函数; 由于化学反应中，核总是处于基??，另外基态与第一激发态之间的能级间隔很大，所以一般把方括号中第二项及以后的所有项都忽略不计，则：; 对于多原子分子，核的总配分函数等于各原子的核配分函数的乘积;电子配分函数;电子配分函数;电子配分函数;平动配分函数;将 的表示式代入：;因为 是一个很小的数值，所以求和号用积分号代替，得：; 和 有相同的表示式，只是把a换成 b或 c，故; 这就是Sackur-Tetrode公式，用来计算理想气体的平动熵; 对于1 mol 理想气体，Sackur-Tetrode 公式为; 根据热力学函数之间的关系，可以得到; 单原子理想气体热力学函数; 第一项是核和电子处于基态时的能量，第二项是与简并度有关的项。在计算热力学函数变量时，这些都可以消去。;这公式也称为Sachur-Tetrode公式。;因为 对热力学能没有贡献，只有平动能有贡献，所以：;对于理想气体， ，代入 A 的表示式，得：;（5）化学势 ; 将A的表示式代入，由于其它项均与体积无关，只有平动项中有一项与V有关，代入即得理想气体状态方程。;转动配分函数;转动配分函数;在常温下， ，因此用积分号代替求和号;对于转动特征温度较高的分子，应该使用下式; 对于同核双原子和线性多原子分子，还要除以对称数;振动配分函数;令 ; 振动特征温度是物质的重要性质之一， 越高，处于激发态的百分数越小， 表示式中第二项及其以后项可略去不计。;则 的表示式为：;多原子分子振动自由度;非线型多原子分子的 为：;;§7.7 分子的全配分函数;§7.7 分子的全配分函数;§7.7 分子的全配分函数;§7.7 分子的全配分函数;§7.8 用配分函数计算 和反应的平衡常数;化学平衡系统的公共能量标度; 通常选取0 K作为最低能级，从粒子的能量零点到公共零点的能量差为 ;; 按公共能量零点用非定位系统的配分函数计算的热力学函数的表示式为;; 采用公共零点后， A，G，H，U的配分函数表达式中多了 项 ;从自由能函数计算平衡常数;当 ，又设在标准状态下; 等式右边第一项是反应前后各物