苯环红外谱图的特点及其原因.pptVIP

苯环的特点及其原因 苯与甲苯等在各仪器分析方法的特点 当前第1页\共有18页\编于星期六\18点 苯环的结构特点 苯的结构式 空间结构：苯分子中6个C和6个H，其中6个C原子之间形成一种介于单键与双键之间的特殊的键——大Π键。由此，苯环本身形成一个大的共扼体系，这使得它很稳定。 当前第2页\共有18页\编于星期六\18点 化学位移 自旋耦合作用 当前第3页\共有18页\编于星期六\18点 磁各向异性效应 虽然也有类似双键的结构，但在 中，氢的化学位移值比烯氢大。因为存在芳环的各向异性效应。 双键的π电子为盘式，形成环状共扼体系。当它们的平面垂直于外加磁场时，就会产生环状感应电流和感应磁场。 芳烃位于芳环去屏蔽区，在低场共振。苯的6个出现一个单峰（δ7.27），甲苯的5个仍近似单峰 （ δ7.10）。有计算公式：δ=7.27+∑Si 取代基参数Si及详细介绍见下表 化学位移的确定 返回 苯环的环状感应电流与磁场 当前第4页\共有18页\编于星期六\18点 苯环的 大于饱和碳键 ，典型的为 =8Hz。由于苯环的共扼体系，在氢上存在远程偶合，甲基分别与邻、对芳环上氢偶合的J为0.6~0.9Hz、0.5~0.6Hz，间位的则较小。 结论：在芳香和某些环状化合物中，了解远程偶合常数大小及影响因素是有帮助的。如在芳香化合物中=1~3Hz大于 =0~1Hz与较大 =6~12Hz相结合可确定取代基位移。 当前第5页\共有18页\编于星期六\18点 EI-MS 芳烃的共扼体系非常稳定，电离能低，所以有很强的分子离子峰，以至于可以精确测定M+1和M+2峰，碎片化倾向较弱。 烷基取代的芳烃在苄基处发生β断裂，产生m/z91的基峰（m/z离子是烷基苯类化合物的特征离子）。m/z91基峰还会进一步失去C2H2分子，形成环戊烯离子C5H5+（m/z65）和环丙烯离子C3H3+（m/z39）。如甲苯的EI-MS图 带有正丙基或丙基以上烷基侧链的芳烃经麦氏重排产生C7H8+离子（m/z92）。正丁基苯的EI-MS图 当前第6页\共有18页\编于星期六\18点 如何确定未知物中存在苯环 苯环碎片离子顺次失去C2H2: m/z91→ m/z65→ m/z39 m/z77→ m/z51 因此当化合物含有苯环时，一般可在谱图中看到m/z39/、m/z51、 m/z65、 m/z77等峰。 当前第7页\共有18页\编于星期六\18点 IR 在讨论芳烃的红外谱图前有两个要注意的问题 ①分子的对称性。具有对称性的分子在振动时分子对称 性不变面只是分子大小变化称为呼吸振动，一般为红外非活性振动（芳环的骨架伸缩振动）；只有当取代破坏了对称性或偶极矩矢量和不为零时，才有红外活性振动。 ②苯环具有刚性，不能产生旋转构象。所以芳烃的红外吸收都是尖锐的针状谱带。 当前第8页\共有18页\编于星期六\18点 芳烃的红外光谱特征 ⒈芳环不饱和碳氢伸缩振动υ（=C-H）。该振动通常出现在3100~3000cm-1，其谱带与烯烃伸缩振动重叠，是弱峰。当有烷基存在时，该谱带只是烷基C-H峰2963cm-1的一个肩峰。（甲苯红外谱图） ⒉芳环骨架伸缩振动υ（C=C）（环呼吸振动）。该振动产生1600cm-1和1500cm-1两条谱带。当苯环与C=O、C=C、NO2、C≡N和Cl、S、P等共扼时，1600cm-1谱带会裂分为1600cm-1和1580cm-1两条谱带且明显增强（尤其是1580cm-1谱带；1500cm-1会裂分为1500cm-1和1450cm-1两条谱带，但共扼使1500cm-1变弱甚至消失，而1450cm-1吸收峰与饱和碳氢等强峰重叠 而失去价值。由此，环呼吸振动一般包括1600cm-1和1580cm-1、 1500cm-1和1450cm-1两对谱峰。 ⑴1600cm-1和1580cm-1峰 当分子对称性好时，如苯分子不出现这对吸收峰，当有取代时才出现。有以下几种情况： ①共扼基团取代 通常1580cm-1是1600cm-1的肩峰（甲苯红外谱图）。当取代为共扼基团时，1600cm1与1580cm-1均增强，1580cm-1增强尤其明显（苯甲醛红外谱图） ②取代基有杂原子（苯环直接与杂原子相连） ③苯环有对位取代基 X=Y， 1600cm-1和1580cm-1峰不出现；当X与Y相似时，1600cm-1很弱；当X≠Y时，1600cm-1很强，1580cm-1峰也出现。由此，可据1600cm-1峰强弱判断两取代基性质（电负性）差异大小。 当前第9页\共有18页\编于星期六\18点 ⑵ 1500c