高纯度五氧化二钒纳米纤维布的优化制备研究.docx

? ? 高纯度五氧化二钒纳米纤维布的优化制备研究 ? ? 倪 伟，彭碧君 （1.钒钛资源综合利用国家重点实验室,四川 攀枝花 617000；2.攀钢集团研究院有限公司,四川 成都 610300） 0 引言 钒是重要的工业添加剂，号称“工业味精”。我国特别是攀西地区钒资源极其丰富[1]，发展高附加值钒产品不仅有利于产业结构调整升级，也有利于发展地区经济。 五氧化二钒（V2O5）是最重要的钒功能材料和中间体，在特种钢、玻璃陶瓷工业着色剂、硫酸石化工业催化剂以及电化学储能材料领域都有重要应用价值。一维五氧化二钒纳米线由于其比表面积大、活性点位多以及良好的机械柔韧性，对柔性电子器件的制备以及催化或机械补强都有独特的作用。目前合成一维五氧化二钒纳米材料的方法主要有水热法（包括水热重结晶）[2-4]、模板法[5-7]、溶胶凝胶法[8]和沉淀法[9]以及其他一些物理方法等。其中水热法相对其他方法具有一步形成高结晶度纳米纤维的优势；模板法可形成有序纳米棒阵列结构；溶胶凝胶或沉淀法可在常压和较低温度条件下操作，相对适合较大规模制备，但一般需要二次煅烧增强结晶度；其他物理方法一般适合制备微电子器件用材料。相较之下，水热法是一种在相对高温高压的密闭容器内进行湿化学反应或重结晶的方法（起源于模拟地矿生成），不但可以增强化学反应动力学，甚至可以改变化学反应热力学，使不可能的反应变成可能。与溶胶凝胶法和共沉淀法等方法相比，其最大的优点是通常不需高温烧结即可直接“一锅法/一步法”得到结晶产物，避免了形成硬团聚，也减省了后期二次工序处理引入杂质或导致成本上升。此外水热法采用的原料可相对便宜，易得到合适的化学计量产物和晶形，晶体发育完整、尺寸小且分布均匀。 理论上可以将得到的五氧化二钒纳米线经过二次抽滤/蒸发方法得到纤维布[5,10]或通过静电纺丝钒类前驱体复合物并经煅烧得到较大面积的五氧化二钒纤维无纺布。为克服现有技术缺陷和限制，如工艺复杂、强氧化剂使用、氮氧化物的产生等，笔者提出一种用工业原料偏钒酸铵和盐酸一步制备高纯五氧化二钒纳米纤维无纺布的方法，即“水热反应一步法”，并对机理和结构形貌等进行了研究和工艺优化。该项技术得到的高纯柔性五氧化二钒无机纳米纤维布为后续高附加值产品研发提供了参考。 1 试验与表征 1.1 “水热反应一步法”技术要点 “水热反应一步法”采用的技术方案的机理和调控关键主要在于控制五氧化二钒纳米纤维在反应釜内壁表面的晶体成核、轴向稳定生长以及纤维的交错排布（自组装）过程。因此前驱体溶液要保持清透，不能有悬浮微粒等干扰，必要时经过沉降或过滤；反应过程要保持稳定，不能受到振动，保持其在反应釜内表面的成核/吸附以及生长；生长时间、温度和前驱体浓度要匹配得当，保证纤维无纺布的平整度、厚度和强度。揭下过程中用剪刀剖开，用力得当，完整剥离并烘干待用。 1.2 试验步骤 将偏钒酸铵（纯度99.5%，攀钢集团）与浓度为30 g/L 的盐酸溶液按照3∶100 的质量比搅拌混合为均一溶液。将该溶液倒入聚四氟乙烯内衬水热反应釜中，在密闭体系中加热至200 ℃反应24 h，揭下得到原始五氧化二钒纳米纤维无纺布。将反应后得到的原始五氧化二钒纳米纤维无纺布用去离子水淋洗，然后置于烘箱中60 ℃干燥。之后将烘干的无纺布置于马弗炉中500 ℃空气氛围热处理4 h，得到结晶度更高的五氧化二钒纳米纤维无纺布。 1.3 结构表征 通过扫描电子显微镜（SEM）配备的X-射线能谱仪（EDS，Oxford Instruments）分析其化学组成。通过SEM（JEOL JSM-7100F）、X-射线衍射仪（XRD，PANalytical X′Pert PRO，电压35 kV，电流50 mA，Co 靶材）分析其微观形貌和晶体结构。SEM 表征前通过30 A 电流下真空喷碳10 s，EDS 表征直接将样品粘在碳胶带上，未喷碳处理。 2 讨论与分析 2.1 元素分析 对所得纤维无纺布进行元素分析，其EDS 图选取点如图1（a）所示，元素分析如图1（b）所示。由图1(a)可知，该无纺布纳米纤维特征明显，选取不同区域表征材料元素组成；由图1(b)可知，选取的区域成分为钒（V）和氧（O）。对所得纤维无纺布进行EDS 元素分析可知，V∶O 元素摩尔比基本在2∶5 附近，确定所得产品为五氧化二钒纳米纤维无纺布。 图1 五氧化二钒纳米纤维无纺布的EDS 取点和元素分析Fig.1 EDS elemental analysis of the annealed V2O5 nanowire nonwoven 所得原始纤维无纺布的XRD 图谱及其退火后XRD 图谱如图2 所示，由图2 可知，该无纺布为五氧化二钒晶型结构，高温退火前后晶型未变化，但退火后特征衍射峰更加尖锐，结晶度有所提升。 图2 原始