高级氧化技术治理含氮染料废水的研究进展.docx

? ? 高级氧化技术治理含氮染料废水的研究进展 ? ? 罗 莹，陈继学，刘有智 （超重力化工过程山西省重点实验室，山西 太原 030051） 作为全球最大的染料生产国，我国众多染料生产及相关化工企业产生的染料废水已经成为公认的主要工业污染源之一。据2019 年中国环境统计年报报道，42 个行业全年处理工业废水总计274.9 亿吨，其中纺织业和造纸业产生的染料废水总量占比为12.9%，约为35.46 亿t[1-2]。工业生产过程中的含氮染料具有抗氧化降解、裂解后易产生致癌芳香胺等特点[3]，传统的化学氧化技术对染料废水中有机污染物的降解能力已难以满足工业处理需求，因此开发高效、经济、节能的工业染料废水处理技术势在必行。 20 世纪80 年代逐渐发展起来的高级氧化技术（AOPs），它以产生具有强氧化性的活性氧化物种为特点，其中以羟基自由基（?OH）为代表[4]。这些活性氧化物种通过电子转移、亲电加成或取代等化学反应裂解有机官能团内部的化学键，将难降解的有机物转化为低毒或无毒的物质，实现对有机污染物的无害化处。因此，高级氧化技术被认为是处理工业染料废水中难降解污染物的有效途径，在染料废水处理方面的高效性逐渐成为研究热点。 本文以罗丹明B、罗丹明6G、橙黄G、直接红81、酸性黄23 和活性蓝13 等含氮染料为例，讨论高级氧化技术臭氧（O3）、芬顿（Fenton）、光催化（UV）、超声（US）、水力空化（HC）、过硫酸盐（PS）和超重力（RPB）等对上述目标污染物的降解效果，为可能应用于工业染料废水治理的环保技术提供参考价值。 1 臭氧、过氧化氢、芬顿和光催化技术 学者们一致认为羟基自由基与大多数染料发生化学反应时速率常数非常高[5]。WANG et al[6]提出臭氧和过氧化氢产生了氧自由基和羟基自由基，并且能将偶氮染料中的-N=N-裂解成更小或非发色基团。 pH 值在臭氧降解印染废水的过程中至关重要。酸性环境不利于臭氧降解有机物的过程；当pH值8.5 时，染料对pH 值高度敏感且不易降解。早期的报道认为臭氧能使染料分子的芳香环开环[7]，受pH 值变化的影响，氧化机制从臭氧的直接攻击转变为多个活性氧化物种的间接攻击，形成了复杂的链式反应机制[5]。臭氧技术的缺陷在于染料化合物极大地缩短了臭氧的半衰期，水体中pH 值的波动和其他无机盐也很大程度地影响了臭氧技术的稳定性[8]。芬顿工艺降解印染废水的技术缺陷在于催化剂的絮凝产生了铁污泥[9]，相比之下，光催化和过氧化氢氧化过程中因“零污泥”而更有技术优势[10]。 2 超声技术 单一使用超声工艺的优点是去除有机物时既不需要添加氧化剂，也不要求调整pH 值。最早的时候，GOGATE et al[11]采用18 个50W 不同频率的换能器降解染料罗丹明B，但是染料降解率仅有7%；WANG et al[12]发现在pH 值为中性时，活性艳红降解率已经达到24%、甲基紫降解率为80%[13]。 超声工艺过程中添加氧化剂可形成协同效应、提升氧化性能。据HARICHANDRAN 和PRASAD[14]报道在pH 值为3 时，超声与臭氧和芬顿耦合后将直接红色染料的降解率上升到100%。类似地，ZHANG et al[15]在pH 值为3 时，采用超声联合芬顿降解了99%的酸性橙7。在超声工艺过程中添加无机盐有助于降解染料，MEROUANI et al [16]添加了少量的碳酸盐、碳酸氢盐和硫酸钠氧化罗丹明B，在25～30 min 内降解了大约100%的染料。 降解染料的氧化过程中pH 值至关重要。大多数报道表明酸性pH 值对降解罗丹明B 有利，SIDDIQUE et al [17]也表明酸性pH 值有利于降解活性蓝；BOKHALE et al [18]在碱性pH 值为12.5 时，罗丹明6G 的降解率仅为50%～70%；这是因为酸性环境通过质子化作用提高了反应速率，强化了分子的疏水性质，加大了在气液界面处污染物与活性氧化物种有最高浓度接触的可能性，有益于降解染料。INCE et al [19]认为在碱性pH 值下，碳酸根等阴离子消耗了羟基自由基，与染料分子发生了竞争，从而抑制了染料降解。 3 水力空化技术 与超声工艺类似，单一水力空化技术对染料降解率大约在25%～60%之间；水力空化与其他高级氧化技术耦合后对各种染料的降解性能均有显著提高。添加一定浓度的过氧化氢或芬顿试剂后，MISHRA et al [20]证实罗丹明B 染料降解率达到99.9%；添加过氧化氢后，WANG et al[21]发现橙黄G 的降解率从26%提高至99.5%，SAHARAN et al[22]报道72%的酸性红88 染料发生了降解；添加臭氧后，RAJORIYA et al[23]表明活性蓝染料的降解率为72%。 降解