高氯钻井废水低COD分析方法改进.docx

? ? 高氯钻井废水低COD分析方法改进* ? ? 张晓刚，张淑侠，雷亮，何焕杰，吕宁超，张鑫，郭民乐 （1.中原石油勘探局钻井工程技术研究院，河南濮阳 457001；2.中原油田采油四厂油藏经营管理，河南濮阳 457001） 重铬酸钾法［1］是我国现行COD测定方法中最常用的一种分析方法。油气开发钻井过程中常常会遇到盐膏层或使用盐水钻井液，产生的钻井废水属于高氯废水（Cl-最高可达50 g／L），这种钻井废水经环保处理后，按照国家外排标准［2］要求，其净化水的COD一般小于150 mg／L或者小于100 mg／L。对于这种净化水COD的分析，不宜继续采用重铬酸钾法。大量实验发现，钻井废水中Cl-的存在对COD的测定产生严重的干扰，有机物浓度越高，则Cl-的干扰越小，反之则干扰越大。许多科研工作者针对高氯工业废水低COD的分析，提出了诸如标准曲线法［3］、硝酸银沉淀法［4］、低浓度氧化剂法［5］等。笔者对重铬酸钾法测定高氯离子钻井废水低COD分析方法引起的误差进行了分析，并对此方法进行了改进，提出了一种使用低浓度氧化剂、增加硫酸汞用量掩蔽氯离子的方法（以下简称低浓度氧化法），并对此分析方法做了评价实验。该方法操作简单，分析结果准确度较高，适合大批量样品分析，能够满足一般科研生产的需要。 1 实验部分 1.1 主要仪器与试剂 箱式电阻炉：SX2-4-10型，沈阳电炉厂；分析天平：TG328A型，上海上平仪器公司； COD测定仪：HCA-100型，江苏姜堰分析仪器厂； 硫酸银、硫酸汞、浓硫酸、氯化钠、重铬酸钾、硫酸亚铁铵、邻苯二甲酸氢钾、1，10-菲咯啉：分析纯。 1.2 实验方法及水样 取10.00 mL实验水样（或适量水样稀释至10.00 mL）置于250 mL磨口的回流锥形瓶，加入氯离子掩蔽剂（根据氯离子质量计算加入量），摇匀后再准确加入5.00 mL配制的低浓度重铬酸钾溶液及数粒玻璃珠，连接COD测定仪，从冷凝管上口慢慢地加入15 mL硫酸-硫酸银溶液，轻轻摇动锥形瓶使溶液混匀，加热回流2 h（自开始沸腾时计时）。冷却后，用40 mL水从上部慢慢冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶，确保总体积不少于70 mL。溶液再度冷却后，加入2滴试亚铁灵指示剂，用相应浓度的硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。同时以蒸馏水按同样步骤进行空白试验，以精确计算试样化学需氧量。 实验水样参照GB 11914-1989中的4.7方法配制邻苯二甲酸氢钾标准溶液，然后加入不同量的氯化钠，稀释至标线，即可得到不同Cl-浓度和COD的标准水样。 2 结果与讨论 2.1 误差分析 采用重铬酸钾法［1］测定高氯钻井废水的低COD时，只能氧化85%～95%的有机物［6］，而此时Cl-已基本上100%地被氧化。氯离子的干扰主要表现在以下两点：①消耗氧化剂重铬酸钾。在酸性条件下氯离子很容易被氧化，1 mg Cl-相当于消耗0.266 mg的氧［7］，因此产生了正干扰。②消耗催化剂Ag2SO4。酸性条件下重铬酸钾只能氧化大部分有机物，加入Ag2SO4作催化剂时，可完全氧化直链脂肪族化合物。但当水样中含有氯离子时，Cl-消耗了一定量的Ag+生成氯化银沉淀，干扰了样品的氧化程度，影响了COD的测定结果。 2.2 硫酸汞的加入量对COD的影响 配制不同氯离子浓度、COD理论值分别为50 mg／L和100 mg／L的水样，采用0.050 0 mol／L的重铬酸钾溶液按照标准法分析水样的COD，考察掩蔽剂硫酸汞与氯离子不同比值加量对COD测定值的影响，实验结果见表1。 由表1可知，高浓度氯离子对COD测定干扰很大，Cl-浓度越大，COD的测定值越大；当掩蔽剂硫酸汞与氯离子质量比为15∶1时，水样测定结果与理论值相对误差最大，最大相对误差可达220.54%；质量比为10∶1时，测定结果基本稳定，相对误差均小于9.37%；质量比5∶1时，COD普遍较高。因此以下实验采用投加硫酸汞与氯离子质量比为10∶1，减小氯离子的干扰。 表1 硫酸汞加量对含不同氯离子浓度废水的COD影响 2.3 氧化剂浓度对COD分析结果的影响 配制不同氯离子浓度、COD理论值分别为50 mg／L和100 mg／L的水样，按照掩蔽剂硫酸汞与氯离子质量比为10∶1投加，考察氧化剂浓度对水样COD测定值的影响，结果见表2和表3。 表2 COD为50 mg／L的水样COD分析测定结果 表3 COD为100 mg／L样品COD分析测定结果 从以上数据可知,相同氯离子浓度下，随着氧化剂浓度的增大分析结果相对误差增大；COD为50 mg／L的标样，采用浓度为0.25 mg／L的重铬酸钾氧化剂法测定COD，分析结果相对误差可达到209.86%，而采用0.050 0