高等有机第六章构象.ppt

第六章 构象与构象分析;Ⅰ ;;旋转能垒;二、其它饱和链状化合物构象;;对赤式和苏式异构体，当相邻不对称碳原子上的取代基可能以氢键缔合时，构象稳定性分几种情况：;范德华力与氢键力竞争;当Y，Y1体积很大时,无论赤式还是苏式都倾向以Y和Y1处于对位交叉为主。;以上三种异构体可分离;三、共轭体系中碳碳单键的旋转异构;主， 96%;S-trans 73%;S-trans 28%;苯;三元环：三元环为平面，前体开链分子的两端头尾近，易成环。分子张力大，易开环，很活泼。;一、三元环到五元环的构象;信封式;二、环己烷构象;环己烷的碳碳单键不能象开链烷烃那样自由转动360o, 但可在一定范围内转动，并且不断从一个倚式转成另一个倚式。;;2、一取代环己烷的构象分析;3、1,2-二取代环己烷的构象;A;顺式ea型和反式ee型5两取代基的二面角差别不大，所以顺式和反式取代基之间斥力差异不大，但顺式取代中有1,3作用。故总的来说，反式更稳定。;主;;;6、不同基团的二取代环己烷;7、其它因素参与的取代环己烷构象;樟脑;三、环己酮构象 在没有其它因素存在下，环己酮几乎完全以椅式构象存在，25oC时，99%. 另1%为扭船式。;v1;;3-烷基酮效应：在3-烷基环己酮中，由于缺乏1,3-作用，a-键型构象也比环己烷a-键型稳定，这称为3-烷基酮效应。 ;;;;;顺-2-十氢化萘酚;第三节 构象对反应活性及立体选择性的影响;;＋;HF;苏式;二、环己烷衍生物构象与反应活性及立体选择性;;;;薄荷醇;;;4、环己醇的氧化 用铬酸(H2CrO3)氧化环己醇，a键醇比e键醇活泼，因a键醇能量高，而氧化后碳由sp3转变成sp2后，直立键的1,3-作用减小了.;5、环己酮及衍生物的还原;內侧进攻受3,5-位a-H位阻，动力学不利，但H-很小，无取代环己酮用NaBH4或LiAlH4还原以內侧为主，热力学产物为主产物。;;4－甲基环己酮 3－甲基环己酮 2－甲基环己酮 4－t-Bu－环己酮 薄荷酮 3,3,5－三甲基环己酮;　　　　　　　　　　e键产物 4－叔丁基环己酮　　　 79% 4－甲基环己酮　　　　 70% 3,3,5－三甲基环己酮 94% 樟脑　　　　　　　　　71 　;1953年Barton根据构象概念，分析了烷基环己酮还原反应中的空间状况，总结了以下规则：第六章 构象与构象分析;Ⅰ ;;旋转能垒;二、其它饱和链状化合物构象;;对赤式和苏式异构体，当相邻不对称碳原子上的取代基可能以氢键缔合时，构象稳定性分几种情况：;范德华力与氢键力竞争;当Y，Y1体积很大时,无论赤式还是苏式都倾向以Y和Y1处于对位交叉为主。;以上三种异构体可分离;三、共轭体系中碳碳单键的旋转异构;主， 96%;S-trans 73%;S-trans 28%;苯;三元环：三元环为平面，前体开链分子的两端头尾近，易成环。分子张力大，易开环，很活泼。;一、三元环到五元环的构象;信封式;二、环己烷构象;环己烷的碳碳单键不能象开链烷烃那样自由转动360o, 但可在一定范围内转动，并且不断从一个倚式转成另一个倚式。;;2、一取代环己烷的构象分析;3、1,2-二取代环己烷的构象;A;顺式ea型和反式ee型5两取代基的二面角差别不大，所以顺式和反式取代基之间斥力差异不大，但顺式取代中有1,3作用。故总的来说，反式更稳定。;主;;;6、不同基团的二取代环己烷;7、其它因素参与的取代环己烷构象;樟脑;三、环己酮构象 在没有其它因素存在下，环己酮几乎完全以椅式构象存在，25oC时，99%. 另1%为扭船式。;v1;;3-烷基酮效应：在3-烷基环己酮中，由于缺乏1,3-作用，a-键型构象也比环己烷a-键型稳定，这称为3-烷基酮效应。 ;;;;;顺-2-十氢化萘酚;第三节 构象对反应活性及立体选择性的影响;;＋;HF;苏式;二、环己烷衍生物构象与反应活性及立体选择性;;;;薄荷醇;;;4、环己醇的氧化 用铬酸(H2CrO3)氧化环己醇，a键醇比e键醇活泼，因a键醇能量高，而氧化后碳由sp3转变成sp2后，直立键的1,3-作用减小了.;5、环己酮及衍生物的还原;內侧进攻受3,5-位a-H位阻，动力学不利，但H-很小，无取代环己酮用NaBH4或LiAlH4还原以內侧为主，热力学产物为主产物。;;4－甲基环己酮 3－甲基环己酮 2－甲基环己酮 4－t-Bu－环己酮 薄荷酮 3,3,5－三甲基环己酮;　　　　　　　　　　e键产物 4－叔丁基环己酮　　　 79% 4－甲基环己酮　　　　 70% 3,3,5－三甲基环己酮 94% 樟脑　　　　　　　　　71 　;1953年Barton根据构象概念，分析了烷基环己酮还原反应中的空间状况，总结了以下规则：