大分子引发剂.pptx

第1页/共54页大分子引发剂第2页/共54页第2页/共53页一、定义大分子引发剂（Macroinitiator）是指在分子链上带有可分解成可引发单体聚合的活性中心（主要为自由基）的高分子化合物。早在20世纪50年代，Shah就报道过这种高分子化合物的合成，他用邻苯二甲酰氯与过氧化钠反应制得聚邻苯二甲酸过氧化物。Smets将它用于聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯以及聚苯乙烯-聚醋酸乙烯酯的嵌段共聚中。20世纪60年代Smith等人将带偶氮基的高分子化合物用于嵌段共聚。但到70年代，随着人们对嵌段共聚的研究，大分子引发剂才真正引起重视，上田明等合成出一系列大分子引发剂并用它制备出了结构明确的嵌段共聚物。第3页/共54页第3页/共53页 定义研究发现这种聚合方法有两个显著的优点。（1）几乎所有烯类单体都能由大分子引发剂引发进行自由基聚合，因此它们都有可能制备结构明确的嵌段共聚物；（2）与离子聚合比较，自由基聚合对杂质敏感性小，合成路线简单并易于控制。因此大分子引发剂在高分子的分子设计中显示出极好的前景。第4页/共54页第4页/共53页 定义大分子单体（Macromer）则是指在分子链上带有可聚合基团的齐聚物，分子量一般为数千至数万。大分子单体的概念是1974年由美国化学家Milkovich首次提出的。近30年来，随着活性聚合技术的发展，人们已经合成出许多结构不同的大分子单体。这种可聚合的中间体在高分子设计中越来越发挥重要的作用。例如，通过大分子单体的聚合可获得结构明确的接枝共聚物，他们可以综合完全相反的性能，如软/硬、结晶/非结晶、亲水/疏水、极性/非极性、刚性/韧性等，其中许多大分子单体已经用于功能性高分子的制备，因此越来越受到人们的重视。第5页/共53页第5页/共54页二、大分子引发剂的合成与应用2.1大分子引发剂的合成 在自由基聚合中最广泛使用的引发剂是偶氮化合物和过氧化物。同样，目前研究的大分子引发剂可分为大分子偶氮化物和大分子过氧化物。制备大分子引发剂的主要问题是如何在分子链中引入活泼的偶氮基和过氧基。第6页/共54页第6页/共53页2.1.1 大分子偶氮化合物大分子偶氮化合物可以通过三种途径来制得。（1）带取代基的低分子偶氮单体法 带取代基的偶氮单体与具有官能团的聚合物或单体起反应。第7页/共54页第7页/共53页大分子偶氮化合物1.与聚合物反应2.与单体反应第8页/共54页第8页/共53页大分子偶氮化合物例如偶氮二异丁腈的α、ω-二羟基化物与异腈酸酯反应得到结构多变的聚异腈酸酯型偶氮化物。第9页/共54页第9页/共53页大分子偶氮化合物Heitz将偶氮二异丁腈与聚乙二醇反应，合成得到聚酯型的偶氮化物。 从偶氮二异丁腈的-α，ω二酰氯出发，分别与二元胺、二元醇或双酚A等单体反应，可以制得一系列结构不同的大分子偶氮化物。第10页/共53页第10页/共54页? ?n大分子偶氮化合物（2）聚合物的基团转换法 通过聚合物分子链上的基团转换，可以制备大分子偶氮化物，例如，Hill 采用类似于偶氮二异丁腈合成中的水合阱路线，首先将双酮化合物聚合，然后将聚合产物氧化得到聚偶氮二异丁腈（n=4）：第11页/共54页第11页/共53页大分子偶氮化合物Craubner利用聚酰胺的氧化和重排反应制得另一种类型的大分子偶氮化物：第12页/共54页第12页/共53页2.1.2 大分子过氧化物由于有机过氧化物的种类繁多，相应的大分子过氧化物也有很多不同的类型和结构，他们的制备方法与有机过氧化物的制备都是类似的，在过氧化物或氧、臭氧的作用下起氧化反应引入过氧基。目前报道的有四类大分子过氧化物。（1）过氧化酰类（2）改性过氧化酰类（3）过氧化酯类（4）过氧化醚类第13页/共54页第13页/共53页2.2 大分子引发剂的分解特性作为产生自由基的引发剂，最重要的性质无疑是热分解特性。连接在大分子链中的过氧基、偶氮基的热分解性与低分子过氧化物和偶氮化物没有本质上的差别，它们的反应分解通式如下：歧化终止偶合终止歧化终止偶合终止第14页/共54页第14页/共53页2.3 大分子引发剂的应用 2.3.1 大分子自由基及其嵌段共聚物类型 通过大分子引发剂制备嵌段共聚物极为方便，即在第二单体存在下，使大分子引发剂上的偶氮基或过氧基分解并引发第二单体聚合。最终的终止反应与通常的自由基聚合一样，有偶合终止和歧化终止两种形式。但根据大分子单体中偶氮基团和过氧基团的位置和分解方式不同，可以出现两种不同的自由基：单头或双头大分子自由基，由此制备的嵌段共聚物也可能有不同的形式。第15页/共54页第15页/共53页大分子引发剂的应用双头大分子自由基单头大分子自由基歧化偶合歧化偶合AB型ABA型BAB型(AB)n型第16页/共54页第16页/共53页2.3.2 嵌段共聚物的制备（