不可逆电极过程课件.pptVIP

U端 ＝?IR,阴 - ?IR,阳 E ∵ ?IR,阴 和 ?IR,阳均与j有关(极化曲线)，∴U端必与j有关 ?阴 ?R,阴 ?IR j ?阳 ?R,阳 E U端 j↑，U端↓，从而使U端与E相差越大，这是极化的结果。 即电流越大，单位正电荷在外电路释放的能量越少。 2. 不可逆电解池的U外： 单位正电荷总能量来源于U外 一部分用于克服电势?IR阳- ?IR,阴 一部分用于克服内阻IR 则： U外＝ ?IR,阳- ?IR,阴 +IR，若忽略内阻，则 U外＝ ?IR,阳- ?IR,阴 E ∵ ?IR与j有关，∴U外必与j有关 ?阴 ?R,阳 ?IR j ?阳 ?R,阴 E U外 j↑， U外↑，从而使得（ U外-E）↑，这是极化的结果。 结论： 电池， ? ↑ U端↓ 电解池， ? ↑ U外↑ ∴ 极化对能量的利用不利 Section 3 电解池中的电极反应 析出电势：电解液中每种离子析出时均对应一个电极。 ① H+析出，H+|H2(101.325kPa)， ② OH–析出，O2(101.325kPa)|OH–， ③ Ag+析出，Ag+|Ag，?IR称Ag+的析出电势。 注：析出电势不是??和?R 如 此时?IR称H+的析出电势； 此时?IR称OH–的析出电势； 离子在电极上的析出顺序(即电极反应的确定)： U外＝ ?IR,阳- ?IR,阴 ∴ ?IR,阳越小、 ?IR,阴越大，所需的U外越小。当电解池U外逐渐增大时，在阳极上总是析出电势较小的物质较先析出，在阴极上则是析出电势较大的物质较先析出。 阳： ?IR(A-) ?IR(B-) ?IR(C-)，则析出顺序 C→B→A 阴： ?IR(A+) ?IR(B+) ?IR(C+)，则析出顺序 A→B→C 分解电压 确定了阳极、阴极析出的物质后，将两者的析出电势相减，就得到了实际分解电压。因为电解池中阳极是正极，电极电势较高，所以用阳极析出电势减去阴极析出电势。 为了使分离效果较好，后一种离子反应时，前一种离子的活度应减少到 以下，这样要求两种离子的析出电势相差一定的数值。 随A不断析出， ?IR(A+) ↓，直至 ?IR(A+) = ?IR(B+) A, B同时(即B开始)析出 应用：析出电势悬殊的金属离子的分离；析出电势接近的金属制备合金。 * ? * ? * * ? * * * * * * * * * * * * * * 电解与极化作用 可逆电极：平衡，I→0， ?R 实际电极：I≠0，不平衡，不可逆电极过程， ?IR 本章讨论： (1) ?R与?IR的区别。以及由此引起的不可逆电池和电解池与可逆电池和电解池的区别. (2) 当电解池中多种电极可能成为阳极(或阴极)时，到底哪个是真正的阳极(或阴极)。 Section 1 电极的极化与超电势 一、电极的极化 (Polarizations) 定义：在不可逆电极过程中?偏离平衡值(?IR≠?R)的现象。 产生极化的原因：当I≠0时，电极上必发生一系列以一定速率进行的过程(如电子得失、离子的产生与消失。物质的析出与溶解、物质的扩散等)。每个过程均有阻力，克服阻力需要推动力，就表现为?IR这种偏离行为。 电极极化 浓差极化 电化学极化 电阻极化 1. 浓差极化：Concentration polarization 例：电池 Zn|Zn2+(m1)||Cu2+(m2)|Cu 阴极： Cu2+(m2)|Cu I→0， Cu2+(m2)＋2e- Cu (为简单，??＝1) I≠0， Cu2+(m2′)＋2e- ?Cu (m2′ m2) 由此可见： 浓差极化的原因：由于浓差扩散过程存在阻力，使得电极附近溶液的浓度与本体不同，从而使?值与平衡值产生偏离。 浓差极化结果： ?阴↓， ?阳↑。 减小浓差极化的方法：搅拌，升高温度。 阳极： Zn|Zn2+(m1) I→0 I≠0 (m1′ m1) 2. 电化学极化：Electrochemical polarization 例：电池 Zn|Zn2+(m1)||Cu2+(m2)|Cu 阴极，R： Cu2+＋2e- Cu IR：Cu2+＋2e- Cu 带电程度不同，IR时Cu上多余电子 ∴ ?IR,阴?R阴 阳极，R： Zn Zn2+＋2e- IR：Zn Zn2+＋2e- 带电程度不同，IR时Zn上多余正电荷 ∴ ?IR,阳?R阳 由此可见： 电化学极化的原因：当I≠0时，电极上的电化学反应具有阻力，使电极上的带电情况发生变化，从而使?值与平衡值