物理化学09小结和例题’.pptxVIP

第九章小结一、粒子各运动形式的能级及能级的简并度1.统计系统分类离域子系统定域子系统由运动情况分类：独立子系统相依子系统：由粒子间相互作用情况分：第一页，共二十七页。本章只讨论独立子系统。基本方程：(对独立粒子系统）上页下页第二页，共二十七页。（2）相邻平动能级能量差 很小，约为10－19 kT 。所以，平动能级可认为是连续变化，量子化效应不突出。（3）1、三维平动子其基态为nx=1,ny=1,nz=1，简并度gt,0=1讨论：（1）第三页，共二十七页。2.刚性转子 — 只考虑双原子分子J —为转动量子数，取值 0,1,2…等正整数；I —为转动惯量。若双原子分子两个原子质量分别为m1,m2 , 则： 上页下页第四页，共二十七页。讨论：（1）当转动量子数为 J 时，简并度 gr = 2J + 1。（2）相邻转动能级能量差 Δε＝10-2 kT, 所以转动能级也为近似连续变化，量子化效应不显著。（3） εr,0＝0上页下页第五页，共二十七页。3. 一维谐振子υ— 振动量子数，取值0,1,2…正整数；? — 谐振子振动频率；简并度 gv,ν= 1 。讨论： 常温下 Δε = 10 kT ，所以不能将振动能级按连续变化处理。量子化效应明显。上页下页第六页，共二十七页。4. 电子与原子核 电子运动与核运动能级差一般都很大，粒子的这两种运动一般均处于基态。且ge，0＝常数Question：试比较下列各能级差的相对大小：ΔεtΔεrΔεVΔεe上页下页第七页，共二十七页。二、能级分布的微态数及系统的总微态数1. 能级分布与状态分布以三维平动子为例说明能级与量子态第二激发态第一激发态基态 在能级简并度不为1或粒子可区分的情况下，同一能级可对应不同状态，一种能级分布要用几套状态分布来描述。上页下页第八页，共二十七页。2.定域子系统能级分布微态数的计算3.离域子系统能级分布微态数的计算4 .系统的总微态数 上页下页第九页，共二十七页。三、最概然分布与平衡分布—玻尔兹曼分布1.最概然分布拥有微观状态数最多或热力学概率最大的分布 最概然分布代表着一切可能的分布,这种分布又称为平衡分布。2.玻尔兹曼分布3.配分函数任一能级上分布的粒子数 ni 与系统总粒子数N之比上页下页第十页，共二十七页。粒子处于i 能级的概率越大， 越大越大， 越小任一能级上分布的粒子数 ni 与系统总粒子数N之比配分函数代表了分子在各能级上分配的总特性第十一页，共二十七页。计算?※ 粒子配分函数的意义：粒子的微观性质m、I、? 等系统的宏观性质U、CV，m、S等配分函数 q宏观性质微观性质 下节先介绍配分函数的计算，再找出配分函数与宏观性质间的关系式。上页下页第十二页，共二十七页。四、粒子配分函数的计算The Calculation of Particle Partition Function 1. 配分函数的析因子性质第十三页，共二十七页。2.能量零点选择对配分函数的影响 若某独立运动形式，基态能量为?0 ， 某能级i 的能量为?i ，则以基态为能量零点时，能量?i 0 应为： ?i 0 = ?i – ?0 ( 9. 5. 5 )若规定基态能量为0时的配分函数为q0 ， 可得：第十四页，共二十七页。因为：所以：即：　在常温下 对平动与转动，q t0 ? qt 、 qr0 ＝ qr 。 但对振动、电子与核运动，两者的差别不可忽视。第十五页，共二十七页。3. 平动配分函数的计算对立方容器：对于理想气体:qt=8.2052×107N(M/kg·mol-1)3/2(T/K)5/2/(p/Pa)上页下页第十六页，共二十七页。4.转动配分函数的计算—— 转动特征温度? — 分子的对称数。 同核双原子分子， ?＝2 异核双原子分子， ?＝1上页下页第十七页，共二十七页。双原子分子的转动自由度为25.振动配分函数的计算—— 振动特征温度第十八页，共二十七页。上页下页第十九页，共二十七页。6.电子运动和核运动的配分函数若粒子的电子运动 和核运动全部处于基态（本章限定),则:qe0 =qe·eεe,0/kT =ge,0＝ 常数qn0 =qn·eεn,0/kT = gn,0＝常数上页下页第二十页，共二十七页。五.U、H、S、A、G　统计热力学表达式函数离域子系统定域子系统←同←同第二十一页，共二十七页。第二十二页，共二十七页。这些关系有两个基本特点： 1）复合函数与能量零点选择有关，因为它们均含有热力学能项； 2）因为A与G含有熵，离域子体系与定域子体系有不同函数关系。第二十三页，共二十七页。选择题（1）下述各系统中属于非定域独立子系统的是（ ）A. 压力趋近零的理想气体 B. 高压下的氧气C. 氯化钠晶体