晶体结构的表达.pptxVIP

第六章晶体结构的表达第一页，共六十一页。第六章 晶体结构的表达单晶结构分析为化学工作者提供了大量有意义的信息一、晶胞参数和分子式 晶胞参数是晶体的最基本的信息，这是首先得到的结构信息 晶胞中分子或化合物计量式的数量Z、相对分子质量、晶体密度也是晶体的最基本信息之一存在下面的关系式： dc = (Mr·Z)/(V·NA) dc 为晶体密度Mr 为相对分子质量式中：V 为晶胞体积NA 为阿伏伽德罗常数第二页，共六十一页。二、分子几何 1. 键长与键角 结构分析中获得的最主要参数是晶胞中原子的坐标。晶体学中的原子坐标通常用分数坐标(fractional coordinates)来表示。即x、y、z 分别以a、b、c为单位 有了原子坐标就可计算出键长和键角，这些都是程序自动完成的。公式如下：式中：第三页，共六十一页。 以上的公式是对称性最低的三斜晶系的，对称性更高的晶系，可进一步简化 晶体结构中最重要的偏差是键长的估计标准偏差（estimated standard deviations)，简称标准偏差 标准偏差的计算更为复杂，好在这些计算程序都能自动完成。对于非键原子间的距离和有关夹角的计算也可通过在ins文件中添加“BIND A1 A2”指令，令程序完成第四页，共六十一页。2.键长与原子半径 键合(bonding) 或是分子间作用(intermolecular interactions )，均与原子间的距离有关 原子间是否键合，是程序根据原子半径和设定的宽容度（50pm）自动判断的 这样的判断常常产生一些问题，这就需要人工判断，把不该成的键断开（FREE A1 A2），把该成的键连起来（BIND A3 A4），计算分子或原子间的弱作用也是用此法 如果作用发生在独立单元中原子和非独立单元中原子之间，则要首先查出对称操作码，然后用如下指令进行计算：EQIV $1对称制作码BIND B1 B2-$1第五页，共六十一页。一些常见有机基团中的键 长键 型类 型键 长键 型键 长 C--C1.53C--Br1.87~1.96C—C(=C)1.51C--Cl1.72~1.85C—C(≡C)1.47C--F1.32~1.43C=C1.32C--I2.13共轭/芳环1.38C--P1.80C≡C1.18~1.20C-S1.82C--N1.47~1.50(C--)NO21.21~1.22C=N共轭1.34~1.38P--O1.56~1.68C—O(H)1.41~1.44S--O1.58C—OC—O(--C)1.42~1.46Cl--O1.40(C=)C--O1.30~1.39C--B1.59C=O1.19~1.23B--O1.48羧酸根1.21~1.23P--F1.58第六页，共六十一页。3.最佳平面、扭转角与二面角 在晶体结构中，分子或分子中的某些原子是否共面（coplanar)，是比较重要的结构信息 研究n个原子之间的共面性，是用最小二乘的方法，计算出所有n个原子偏离值（deviation)(δi)和最小的一个平面，称为最佳平面(best plane)，也叫最小二乘平面（least-squares plane)。原子离开该平面的平均标准偏差(mean standard deviation)为：它的值越小，共平面 性越好第七页，共六十一页。 在描述分子构象（conformation)时，常用到两种角度参数：二面角（dihedral angle)和扭转角(torsion angle) 二面角也称面间角(interplanar angle，它表示两个平面法线之间的夹角（图中φ，都为正值） 扭转角是指依次排列的1、2、3、4四个原子，顺着2-3键投影（Newman），原子1顺时针转动得与原子4重合时，所转动的角度（图中ω，逆时针为负值）可见，φ=180-lωl第八页，共六十一页。扭转角的计算方法：在ins文件中加CONF 指令，精修后可计算出所有的扭转角在ins文件中加CONF A1 A2 A3 A3 指令，精修后可计算出依次排列四个原子中间键上的扭转角计算的结果可写入LST、CIF、TEX等文件平面和二面角的计算方法：在ins文件中加MPLA n A1 An+m 指令，精修后可计算出前n个原子的平面、所有（n+m个）输入原子偏离该平面的距离及与前一平面的二面角计算的结果可写入LST文件第九页，共六十一页。三、分子间的作用 包括氢键（hydrogen bond）、π-π堆积作用（stacking interaction)与范德华作用1. 氢键氢原子与一个电负性较大的原子较近时，就能形成 有几种类型：由N、O作为给体和受体的氢键键长（R ）为300pm或更短些，远了作用弱；C—H键有时也能与N、O、F等形成氢键，键