高等有机 第十章 周环反应.ppt

Claisen重排是协同历程的分子内重排 互变异构 如果邻位有取代基，不能进行互变异构，重排将继续到对位 第三十一页，共四十三页，2022年，8月28日 关于高等有机 第十章 周环反应 第一页，共四十三页，2022年，8月28日 周环反应：不经过活性中间体，只经过环状 过渡态的一类协同反应(Concerted reaction)。 例如Diels-Alder反应： 电环化反应： 第二页，共四十三页，2022年，8月28日 三类有机反应主要区别 类型 中间体 与溶剂关系 离子反应 正、负离子 极性溶剂有利 自由基反应 自由基 关系小，气相允许 协同反应 无 关系小，气相允许 第三页，共四十三页，2022年，8月28日 协同反应具有高度立体专一性，用于合成特定结构碳骨架。 篮烯（basketene） 第四页，共四十三页，2022年，8月28日 （一）周环反应 （1）电环化反应 (甲)4n个π电子体系 (E,E)-2,4-hexadiene (Z,E)-2,4-hexadiene 第五页，共四十三页，2022年，8月28日 第六页，共四十三页，2022年，8月28日 (乙)4n+2个π电子体系 (Z,Z,E)-2,4,6-octatriene (E,Z,E)-2,4,6-octatriene 第七页，共四十三页，2022年，8月28日 第八页，共四十三页，2022年，8月28日 （2）环加成反应 [2+1]环加成： [2+2]环加成： [4+1]环加成： 1,3-偶极加成： [4+1]环加成： 第九页，共四十三页，2022年，8月28日 新键的生成在反应体系的同面叫同面环加成（suprafacial cycloaddition) 一般环加成为同面环加成 第十页，共四十三页，2022年，8月28日 新键的生成在反应体系的异面叫异面环加成（antarafacial cycloaddition) 烯酮的热环加成为异面环加成 第十一页，共四十三页，2022年，8月28日 （甲）[2+2]环加成反应 第十二页，共四十三页，2022年，8月28日 （乙）[4+2]环加成反应即Diels-Alder反应 双烯体 亲双烯体 加合物 正反应二级；逆反应一级 υ逆=k2[加合物] （a）Diels-Alder反应是可逆反应 υ=k1[双烯体][亲双烯体] 第十三页，共四十三页，2022年，8月28日 （b）Diels-Alder反应的定向作用 第十四页，共四十三页，2022年，8月28日 （c）双烯体活性 生成 S-顺式构象是Diels-Alder反应先决条件，例如下列二烯烃都不能进行Diels-Alder反应。 第十五页，共四十三页，2022年，8月28日 顺-1-取代双烯体s-顺式不稳定，活性低； 反-1-取代双烯体和2-取代双烯体活性高。 反-1,3-戊二烯 4-甲基-1,3-戊二烯 反应速度 =1000 ： 1 反应速度 ≈1000 ： 1 第十六页，共四十三页，2022年，8月28日 反应速度 = 0.05 ： 1 反应速度 = 27 ： 1 第十七页，共四十三页，2022年，8月28日 （d）Diels-Alder反应的活性 一般情况下，双烯体含有供电基，亲双烯体含有吸电基，反应活性高（苯醌＞顺酐＞硝基烯 ＞ α,β-不饱和酯（酮、腈） ； 但是，当双烯体缺电子时，亲双烯体含有供电基反而对反应有利。 第十八页，共四十三页，2022年，8月28日 （e） Diels-Alder反应的立体化学 顺式加成规则： 第十九页，共四十三页，2022年，8月28日 内向加成（endoaddition)规则： 内向产物为主 第二十页，共四十三页，2022年，8月28日 （f） Diels-Alder反应的应用 第二十一页，共四十三页，2022年，8月28日 （丙）[3+2]环加成（1,3-偶极环加成） 常见1,3-偶极体 第二十二页，共四十三页，2022年，8月28日 1,3-偶极环加成与Diels-Alde