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（2）i-断裂 (或叫正电荷诱导裂解) 由正电荷（阳离子）引发的碎裂过程。它涉及两个电子的转移。 i-碎裂 * i-碎裂一般都产生一个碳正离子。 * 对于没有自由基的偶电子离子，只可能发生 i-碎裂。 ?-断裂与i-断裂是两种相互竞争的反应。 N 一般进行?-断裂；卤素则易进行 i-断裂 （3）σ- 断裂 当化合物不含杂原子、也没有键时，只能发生 σ-断裂。 与分子结构的关系 (a) 有利于稳定碳正离子： (b) 有利于共轭体系的形成 (c) 当分子中存在杂原子时，裂解常发生于邻近杂原子的 C-C 键上 (d) 有利于形成稳定的中性小分子(象H2O，CO，NH3，ROH等) 同时涉及至少两根键的变化，在重排中既有键的 断裂也有键的生成。 生成的某些离子的原子排列并不保持原来分子结构的关系，发生了原子或基团的重排。 质量奇偶不变，失去中性分子。 2.重排反应 5.1.1 定义： 使待测的样品分子气化，用具有一定能量的电子束（或具有一定能量的快速原子）轰击气态分子，使气态分子失去一个电子而成为带正电的分子离子。分子离子还可能断裂成各种碎片离子，所有的正离子在电场和磁场的综合作用下按质荷比（m/z）大小依次排列而得到谱图。 质谱 5.1 质谱的基本知识 5.1.2 离子化的方法 1. 电子轰击（EI） 2. 化学电离（CI） 3. 场致离（FI）和场解吸 （ FD ） 4. 快原子轰击（FAB） 5. 电喷雾电离（ESI） 5.1.3 基本原理 质谱仪示意图 离子生成后，在质谱仪中被电场加速。加速后其动能和位能相等 即： 其中 m: 离子质量；v: 离子速度；z: 离子电荷；V: 加速电压 (1) 当被加速的离子进入磁分析器时，磁场再对离子进行作用，让每 一个离子按一定的弯曲轨道继续前进。其行进轨道的曲率半径决 定于各离子的质量和所带电荷的比值m/z。此时由离子动能产生的 离心力(mv2/R)与由磁场产生的向心力(Hzv)相等： 其中：R为曲率半径 H为磁场强度 由此式得： (2) 代入(1)式得： 这就是质谱的基本方程 质谱图由横坐标、纵坐标和棒线组成。 横坐标标明离子质荷比（m/z）的数值，纵坐标标明各峰的相对强度，棒线代表质荷比的离子。图谱中最强的一个峰称为基峰，将它的强度定为100。 丁酮的质谱图 5.1.4 质谱图的组成 5.1.5 质谱术语 基峰：质谱图中离子强度最大的峰，规定其相对强度（RI） 或相对丰度（RA）为100。 精确质量：低分辨质谱中离子的质量为正数，高分辨质谱给出 分子离子或碎片离子的精确质量，其有效数字视 质谱计的分辨率而定。基于精确原子量。 CO、N2、C2H4 的精确质量依次为： 27.9949、28.0062、28.0313 5.1.6 质谱中的各种离子 1. 分子离子 分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子称为分子离子。分子离子用 M+? 表示。 分子离子是一个游离基离子。 在质谱图上，与分子离子相对应的峰为分子离子峰。 分子离子峰的应用： 分子离子峰的质荷比就是化合物的相对分子质量，所以，用质谱法可测分子量。 2. 同位素离子 含有同位素的离子称为同位素离子。在质谱图上，与同位素离子相对应的峰称为同位素离子峰。 3. 碎片离子 分子离子在电离室中进一步发生键断裂生 成的离子称为碎片离子。 经重排裂解产生的离子称为重排离子。其结构并非 原来分子的结构单元。 4. 重排离子 5 . 母离子与子离子 任何一离子进一步产生了某离子，前者称为母离子，后者称为子离子。 分子离子是母离子的一个特例。 6 . 奇电子离子与偶电子离子 具有未配对电子的离子为奇电子离子。 记为：M+. ，A+. … ； 这样的离子同时也是自由基，具有较高的反应活性。 无未配对电子的