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高分子材料的结构特征;一级结构;高分子结构的特点（与小分子物质相比）;7.1 高分子链的近程结构;高分子是由单体通过聚合反应连接而成的链状分子。 并非所有元素都能形成高分子链，能成链的元素是可数的，成链能力最强的是碳，其次是硫和硅，氧和氮在特殊条件下可成链，目前无实际意义。 合成高分子的单体都必须至少具有双官能基团的结构：（三种基本的基团类型） ;按化学组成不同聚合物可分成下列几类： ;碳链高分子 分子链全部由碳原子以共价键相连接而组成，多由加聚反应制得。 如：聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚丙烯腈(PAN)。;杂链高分子 分子主链上除碳原子以外，还含有氧、氮、硫等二种或二种以上的原子并以共价键相连接而成。由缩聚反应和开环聚合反应制得。 例如：聚酯、聚醚、聚酰胺、聚砜。;元素有机高分子 主链不含碳原子，而由??、磷、锗、铝、钛、砷、锑等元素以共价键结合而成，侧基含有有机基团。 如: 有机硅橡胶 。;无机高分子 主链不含碳原子，而由硅、磷、锗、铝、钛、砷、锑等元素以共价键结合而成，侧基也不含有机基团。 如: 聚二硫化硅。;§7.1.2 结构单元的连接方式;⑴聚合物单体的连接方式 1)头-尾连接： ;由结构单元的联结方式不同所产生的异构 体称为顺序异构体。 实验证明，在自由基或离子型聚合的产 物中，大多是头-尾键接的。 ;举例1：PVC（聚氯乙烯） 影响因素：催化剂，单体性质，温度，杂质等，关键是受能量，位阻的因素的影响。 原则： 1. 能量体系最稳定有利； 2. 位阻最小有利。 结论：头—尾结构最有利（实验证明的确如此） ;⑵共聚物中单体的连接方式（以AB两种单体共聚为例） ; ⑵共聚物中单体的连接方式（以AB两种单体共聚为例） 1)无规则共聚：—ABBABBABAABAA— 2)交替共聚： —ABABABABABAB— 3)嵌段共聚: —AAAABBAAAABB— 4)接枝共聚： ;（1）无规共聚（random） ——两种单体无规则地平行联结 ABAABABBAAABABBAAA 由于两种单体无规则地排列改变了结构单元的相互作用，也改变了分子间的相互作用，因此在溶液性质、结晶性质、力学性质方面和均聚物有明显不同。 ;例1： PE (聚乙烯) ，PP(聚丙烯).是塑料， 但 乙烯—丙烯无规则共聚的产物为橡胶。 例2： PTFE（聚四氟乙烯）是塑料，不能熔融加工，但四氟乙烯与六氟丙烯共聚物是热塑性的塑料。 ;（2）嵌段共聚（block） AAAAAA-BBBBB-AAAAA-BBBBBBB- 例如用阴离子聚合法制得的SBS树脂（如做鞋底的“牛筋底”热塑性丁苯橡胶 ）就是苯乙烯与丁二烯的嵌聚共聚物，其分子链的中段是聚丁二烯（顺式），两端是聚苯乙烯。 ;聚苯乙烯|PS;顺式PB(聚丁烯)在常温下是一种橡胶，而不是硬质塑料，两者是不相容的，因此SBS具有两相结构：PB易形成连续的橡胶相，PS易形成微区分散区树脂中，它对PB起着交联的作用，PS是热塑性的，在高温下能流动。 ;（3）接枝共聚（graft）;（4）交替共聚（alternating） —ABABABABABAB—; 　　 线型　　梳型 　　支链型　蓖型 高分子链的几何形状　网型　　星型 　　梯型 　　体型 ;线状高分子材料的特点： 大分子链之间没有任何化学键合，因此它们柔软，有弹性，在加热或外力的作用下，分子链之间可产生相互位移，加工性能较好，在适当的溶剂中溶解，可以抽丝，也可以成膜，并可热塑成各种形状的制品，故也称为热塑性高分子。 产品如：无支化的聚乙烯、定向聚丙烯等 ;（2）支链高分子特点： 原则上，支链高分子的化学性能特点与线状高分子相似，但是对材料的物理性能有显著的影响： 支链高分子堆砌松散、密度低、结晶度低，因而硬度、强度、耐热性、耐腐蚀性等也随之降低，但是透气性增加。 支链高分子也能够溶于适当的溶剂中，并且加热能够熔融。 支链的长短对高分子性能的影响有较大的不同： 短支链使高分子链之间的距离增大，有利于活动，流动度好；但是长支链则阻碍高分子的流动，影响结晶，降低弹性。;（3）网状（交联）高分子指高分子链之间通过化学键合形成的三维空间网状结构。;构型(Configuration) 分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。;(1) 旋光异构 (空间立构) 饱和碳氢化合物分子中的