无机材料物理化学：第七章相变.ppt

校正：(1) 阿弗拉米对相变动力学方程作了适当的校正，导出公式 在相变初期，转化率较小时 (2)克拉斯汀(I.W.Christion)考虑时间对两个速率的影响，导出的关系式为 n:阿弗拉米指数 讨论：(1) 当IV随 t 减少时，3? n ? 4 (2) 当IV随 t 增大时，n > 4 阿弗拉米方程的用途：研究属于扩散控制的转变 蜂窝状转变，如：多晶转变。 转变三阶段： 诱导期 (IV 影响较大) 自动催化期 ( u 影响较大) 相变后期，转化率达100％。 4、析晶过程 ①过冷度过大或过小对成核与生长速率均不利，只有在一定的过冷度下才能有最大的成核和生长速率。 ②成核速率与晶体生长速率两曲线的重叠区通常称为“析晶区”。在这一区域内，两个速率都有一个较大的数值。所以最有利于析晶。 ③图中TM(A点)为熔融温度；两侧阴影区是亚稳区。高温亚稳区表示理论上应该析出晶体，而实际上却不能析晶的区域。B点对应的温度为初始析晶温度。在TM温度(相当于图中A点)，△T→0，而rk→∞，此时无晶核产生。而此时如有外加成核剂存在，晶体仍能在成核剂上成长， ④成核速率与晶体生长速率两曲线峰值的大小、它们的相对位置（即曲线重叠面积的大小）、亚稳区的宽狭等都是由系统本身性质所决定的。而它们又直接影响析晶过程及制品的性质。 Iv u 温度 速度 b 成核与生 长温度 时间 温度 Iv u c 温度 速度 如果成核与生长两曲线完全分开而不重叠，则无析晶区，该熔体易形成玻璃而不易析晶； 若要使其在一定的过冷度下析晶，一般采用移动成核曲线的位置，使它向生长曲线靠拢。可以用加入适当的核化剂，使成核位垒降低，用非均匀成核代替均匀成核。使两曲线重叠而容易析晶。 假设新相为球状，生长速率u 为常数，在dt 时间形成新相体积为 转变初期 V?＝V 在 t 时间内产生的新相的体积分数 假设 IV、u 与 t 无关。 A B C 5、影响析晶能力的因素 (1) 熔体的组成 从相图分析结论 ：从降低熔制温 度和防止析晶的角度出发，玻璃的 组分应考虑多组分，并且其组成应 尽量选择在相界线 或共熔点附近。 (2) 熔体的结构 熔体的析晶能力的两个主要决定因素： A:熔体结构网络断裂程度 粘度小 扩散作用强 有利于原子的定向排列 有利于析晶 碱金属含量高 半径增大，析晶本领增大：Na+<K + <Cs + 添加中间体氧化物Al2O3 、 Ge2O3,可以加强网络，故粘度增大，析晶能力减弱。 (碱金属含量多) B:熔体中所含网络变性体及中间体的作用 (碱金属含量不多) 电场强度较大（Z/r2>1.5）的网络变性体离子由于对硅氧四面体的配位要求，使得近程有序程度增加，容易产生局部积聚现象，析晶能力↑。 如：Li + 、Mg 2 + 、 La 3 + 、 Zr 4 + (3) 界面情况 相分界面是熔体析晶的必要条件。 (4) 外加剂 作用机理：在晶核表面引起不规则性(相当于晶核作 用)增加界面处的流动度 应用：合成陶瓷颜料晶体时常 加入少量矿化剂 7.3 玻璃的分相 内容： 一、相图的热力学推导 二、分相现象与驼峰曲线 三、两种分相机理 四、分相范围及分相实质 五、分相对材料性质的影响及分相应用 一、相图的热力学推导 推导步骤： 1、任取一温度，假定体系可能以多种方式存在； 2、计算每一 种方式的自由能－组成曲线； 3、比较它们的自由能，其自由能最小的存在方式就是相图中实际存在的情况； 4、在所有温度下重复上述工作。 (一) 自由焓组成曲线 二元系统可能存在的状态 L L+A B+L A+B A B a、液相 b、固相(包括两固相并存) c、连续固溶体 d、部分溶固溶体 e、液相和纯固相共存 f、液相和固溶体共存 讨论：在一定温度下 理想混合自由能 混合过剩自由能 1、二元系统自由焓的计算 由物化知识可得 αA=XAγA 活度系数 2、二元溶液自由焓组成曲线性态 讨论： (1) 两组分端点区域 此时自由焓曲线总是下凹。 (2) 非端点区域 此时曲线随体系过剩自由焓正负和大小不同而不同。 当 ?i<1 ，体系出现负偏差，二阶导数>0，如曲