冶金工程考研复试题有色稀土火法.pptx

H;稀土元素的特点： 都为IIIA族，具有相似的电子结构。 Sc(21): [Ar] 3d14s2 Y(39): [Ar] 4d15s2 镧系元素：La: [Xe]5d16s2, Ce: [Xe]4f26s2, Pr : [Xe]4f36s2, Nd [Xe]4f46s2, ……, Lu: [Xe]4f146s2, ;稀土元素的特点：都为IIIB族，具有相似的电子结构。 性质相似，难以分离； 化学活性强，难以还原。; 稀土冶金方法概述;; 工业上主要采用熔盐电解法或金属热还原法制取稀土金属. 原料主要采用无水稀土氯化物/氟化物/氧化物作原料. 稀土氧化物一般通过稀土草酸盐或氢氧化物在600~700 ℃下煅烧而制得.; 采用水合晶体(RECl3·nH2O)脱水法和氧化物氯化法均可制得无水稀土氯化物，后者工业一般不采用。 无水稀土氯化物制取：稀土氯化物RE2O3、ROCl的融点很高，通常在RECl3的电解温度下，并不熔融而残留在熔体中，因而导致熔体的粘度增大、电导率减低、析出的金属不能聚集、往往会引起阳极效应, 电流效率低。; RECl3·n H2O == REOCl + (n-1)H2O + HCl;（1）蒸发浓缩稀土氯化物溶液得到水和晶体RECl3·nH2O（n=6，7）； （2） RECl3·nH2O=REOCl + (n-1)H2O +2HCl （3） REOCl + 2HCl = RECl3 +H2O(400 ℃, 80kPa) REOCl + 2NH4Cl = RECl3 +2NH3 +H2O 工艺条件：氯化铵20%，脱水周期36小时。 ;无水稀土氟化物制取;;熔盐电解是目前制取大量混合稀土金属\部分单一轻金属(钐除外)及其合金的主要方法. 该工艺按电解质体系分为: 1)氯化稀土 – 碱金属和碱土金属氯化物熔体； 2)氟化稀土 – 碱金属和碱土金属氟化物 – 氧化稀土熔体。;;熔盐电解过程中，氯化稀土和碱金属氯化物离解成离子： RECl3 = RE3+ + 3Cl- KCl = K+ + Cl- 在阴极上： RE3+ +3e = RE 同时可能有：RE4+ +e = RE3+ (Ce) RE3+ +e = RE2+ (Sm) 在阳极上：2Cl- -2e = Cl2 总反应式为： RECl2(s) = RE(l) + Cl2(g) ;稀土氯化物熔盐电解电流效率较低的主要原因： （1）电解质的组成影响； （2）电解温度的影响； （3）电流密度的影响； （4）极间距的影响； （5）原料质量的影响； （6）槽型的影响。;（一）电解质组成对电流效率的影响;（3）电解质粘度的影响：熔盐的粘度对电解过程的影响比较大： 粘度高：液态金属产物不容易与电解质分离、阳极气体不容易排出、不利于电解质的运动（传质） 制取混合稀土时，RECl3－KCl粘度比RECl－KCl－CaCl2的粘度小一些 （4）电解质的电导率：纯稀土氯化物的电导率低 （5）电解质的密度：加入碱金属、碱土金属氯化物能够明显降低密度;;（二）电解温度对电流效率的影响： 温度太高：金属溶解损失大、二次反应加剧、电解质的循环加剧 温度太低：电解质粘度增加、金属在阴极聚集不良而容易被循环的电解质带到阳极氧化掉;（三）电流密度的影响;（四）极距对电流效率的影响;（五）其它影响电流效率的因素;电解槽结构示意图 1：钢外壳； 2：石墨阴极； 3：生铁外壳； 4：石墨填料； 5：粘土填料； 6：阴极导电板； 7：石墨坩锅； 8：石墨阳极； 9：生铁垫圈； 10：电解质； 11：稀土金属； 12：转动装置； 13：生铁坩锅； 14：粘土砖 ; 8.3.4 稀土氧化物在氟化物熔盐中电解 原料: 稀土氧化物,同种稀土元素氟化物, 氟化锂, 氟化钡 主要用来电解生产熔点高于1000℃的单一稀土金属钕、钆等 电解过程描述: (1)熔解反应: RE2O3 = 2RE3+ + 3O2- (2) 阴极过程： RE3+ +3e = RE 同时可能有：RE4+ +e = RE3+ (Ce) RE3+ +e = RE2+ (Sm) ; (3)阳极过程。如果采用炭阳极电解，则： 2O2- -4e =O2 2O2- +C -4e =CO2 O2- +C -4e =CO 综上， 总反应式为： RE2O3(s) + C(s) = 2RE(l) + 3