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第四章电位分析法 电位测量仪器_酸度计 温度 定位 测定选择 范围 第30页，共54页，编辑于2022年，星期二 第四章电位分析法 电位测量仪器_便携式酸度计 温度校正 测定选择 定位校正 斜率校正 电源开关 读数显示 第31页，共54页，编辑于2022年，星期二 第四章电位分析法 电位测量仪器_酸度/离子计 温度校正 测定选择 定位校正 斜率校正 电源开关 读数显示 电位调零 第32页，共54页，编辑于2022年，星期二 第四章电位分析法 定量分析方法_直接电位法 直接电位法是依据原电池电位变化与待测离子浓度的关系进行定量分析的，为了避免待测离子活度系数变化对测定的影响，必须加入离子强度调节剂。 mv lg ai lg ci K值的影响 K值是多种因素影响的结果，不可能计算得出，它在即定测定条件下是常数。在直接电位法测定中，如果待测离子浓度等于“零”，又称为空白电位，相当坐标上移。 第33页，共54页，编辑于2022年，星期二 第四章电位分析法 离子强度调节剂的应用 _直接电位法 依据是能斯特公式，为了浓度代替活度，必须考虑活度系数的影响，如前所述，用浓度代替活度的条件是保证活度系数相等，其先决条件是提高试液的离子强度，原理如下： E电池=K? logciri 2.303RT nF 对于1价离子，ri 用右式求出： logri = 0.509×? I 1+ ? I E电池=K?0.0592(logciri) E电池=K?0.0592(logciri) =K?0.0592×logcx - 0.05915× 0.509×? I 1+ ? I K’ 第34页，共54页，编辑于2022年，星期二 第四章电位分析法 定量分析方法_直接电位法 上式中，I 包括所有待测离子的总贡献，若I较小，那麽Ci对离子强度的影响大，则后项为变数；若I较大，那麽Ci对离子强度的影响大，则后项为常数，可以合并到K项中，为： E电池=K’?0.0592logci 这样便消除了活度系数变化对待测离子的影响。 为了说明相互之间的关系，可用微分获得dI与dri的关系式，由于dri与dCi是对应关系，故实际上获得离子强度与浓度测定误差的关系。 第35页，共54页，编辑于2022年，星期二 第四章电位分析法 离子强度得影响_直接电位法 logri = 0.509×? I 1+ ? I 换算为自然对数，便于计算： 0.509×? I 1+ ? I lnri 2.303 = lnri= 1.18 ? I 1+ ? I 取I的微分 1.18 ? I 1+ ? I (lnri)’dri= （ ) dI’ dri ri = 0.59 dI 1+ ? I ? I )2 ( 离子强度(I)越大，待测离子浓度变化对活度系数得影响也就越小，越趋为常数，测定的精密度也会提高。 第36页，共54页，编辑于2022年，星期二 第四章电位分析法 离子强度得影响_直接电位法 如，当待测离子的浓度变化对总离子强度的改变量为?0.02，即dI=0.02时： I=0.05， dri ri = 3.52% I=0.5， dri ri = 0.57% 这一计算结果表明，在直接电位法测定时，如果不维持待测液具有足够的离子强度，则难以获得可靠结果。 第37页，共54页，编辑于2022年，星期二 第四章电位分析法 定量分析方法_标准曲线法 直接电位法包括两种定量方法，一是标准曲线法，另一种是标准加入法。 mv lg ci 绝对毫伏数与浓度的对数作标准曲线，待测溶液的电位代入曲线求含量。标准曲线法的示意参见左图。 第38页，共54页，编辑于2022年，星期二 第1页，共54页，编辑于2022年，星期二 第四章电位分析法 4.2 电位分析法概述 电位分析法是电化学分析法中的最重要的组成部分，通过测量零电流条件下原电池两电极间的电动势，建立电位与浓度的关系。 原电池中用于响应离子浓度变化的电极称为离子选择电极或工作电极，理论依据是能斯特方程。 与工作电极配对使用的电极称为参比电极，它在微小电流通过时，本身电位维持不变。 电位分析法包括直接电位法和电位滴定法。 第2页，共54页，编辑于2022年，星期二 第四章电位分析法 4.2 电位分析法概述 直接电位法：依据离子选择电极电位与选择性离子活度的定量关系，进行离子浓度测定。 电位滴定法：依据滴定到达等当点时，被测离子浓度发生突跃而导致的电位变化突跃，确定滴定终点，依靠到达滴定终点时消耗的滴定剂体积进行定量。 电位滴定法的测定误差可达容量分析水平，而直接电位法的测定误差，依测定仪器的准确度和待测离子价数变化，对于测定误差1mv的仪器，1价离子的测定误差约4%，2价离子则加倍。