第四章有机化合物的芳香性.pptVIP

在这些稠环体系中，碳原子以三个?键和与之相邻的三个原子结合，这样以sp2杂化轨道结合形成包括2，3，4…个六边形苯环的平面的骨架，其余一个2p电子则依其p轨道与邻位碳原子的p电子形成?键。这些化合物包含着在整个多环体系中离域化的?体系。 苯环的这种并联几乎可以无限制的继续。石墨代表一个极端的情况，在其中无数个sp2杂化碳原子相互结合，形成一个离域?体系的多六边形结构。 一般多苯稠坏体系的共轭能都比苯的低，而且并联环愈多，共轭能愈低。萘和蒽的共轭能都比苯环的低。萘的是61千卡／摩尔，平均每个环只有30.5千卡／摩尔。蒽的有84千卡／摩尔，平均每个环的是26千卡／摩尔。 第29页，共65页，编辑于2022年，星期二 4.2.3 联苯和联多苯 苯环与苯环各以一个碳原子相互连接形成的联苯、三联苯等化合物中的苯环相互共轭，两个苯环之间的键长比碳-碳单键短。 对联多苯和间联多苯 第30页，共65页，编辑于2022年，星期二 联苯和联多苯的共轭能和热稳定性都比苯环的高。依据对联多苯和间联多苯结构因素以及计算的HOMO能量，都表明了对联多苯的共轭能比间联多苯的高。 联多苯的HOMO能量 第31页，共65页，编辑于2022年，星期二 第三节 小环芳香结构 4.3.1 环丙烯衍生物 1) 环丙烯离子盐 环丙烯正离子的盐是通过3-氯代环丙烯与Lewis酸如五氟化锑，三氯化铝或四氟硼银作用制备的。 第32页，共65页，编辑于2022年，星期二 这样形成的六氯锑盐是白色固体，与空气隔绝，在室温可以保存几天，在-20?C可以无期限的保存。暴露在潮湿的空气里则引起分解。 IR和NMR谱证明了它的正离子结构，其它的盐也一样。正如对具备这样对称性的分子所期望的，它的IR光谱很简单，只有四个谱带，其中两个谱带是C-H的伸展谱带，另外两个相当于以前报告的三氯环丙烯正离子的骨架谱带。NMR研究的结果表明环丙烯正离子的稳定能比烯丙基正离子的高约18千卡／摩尔。 Pople计算环丙烯正离子的共轭能在60千卡／摩尔以上。 第33页，共65页，编辑于2022年，星期二 二氯、三氯和四氯代环丙烯也可与强Lewis酸作用分别形成一氯、二氯和三氯代环丙烯正离子盐。 一氯、二氯和三氯代环丙烯正离子 第34页，共65页，编辑于2022年，星期二 在环丙烯正离子中，三苯基环丙烯正离子的键长曾经测定过，令人吃惊的是这里测定的三苯基环丙烯正离子中碳-碳键长几乎和苯的一样。 三苯基环丙烯正离子 第35页，共65页，编辑于2022年，星期二 2)环丙烯酮 3,3-二氯环丙烯或氯代环丙烯正离子盐水解形成环丙烯酮。 第36页，共65页，编辑于2022年，星期二 环丙烯酮的IR光谱表明，就是在水溶液中，它也以酮式化合物存在，而不形成谐二醇。这种情况和环丙酮显然不同。量子化学处理联系IR和NMR光谱，引导人们认为环丙烯酮以下图所示的偶极形式存在。 这里，羰基极化为三员环体系符合Hückel 4n+2规则提供了条件，因而环丙烯酮呈现芳香性。 第37页，共65页，编辑于2022年，星期二 (3)环丙烯叉衍生物 亚甲基环丙烯虽属未知。但是它的一些衍生物是已知的,而且是比较稳定的。 在亚甲基上连接着吸电子基团，分子极化，则环体系可能具有芳香性。例如，双(三氟甲基) 乙烯酮与二苯基环丙烯酮作用形成的六氟异丙叉二苯基环丙烯的偶极矩为7.42 D，因而体系以偶极化的形式存在。 第38页，共65页，编辑于2022年，星期二 4.3.2 环丁烯衍生物 环丁烯离子盐 3,4-二溴-1,2,3,4—四苯基环丁烯与SbF5-SO2作用在溶液中形成四苯基环丁烯双正离子。 NMR谱确证了它的结构。在四苯基环丁烯双正离子中，正电荷分散在苯环上。3，4-二氯-1，2，3，4-四甲基环丁烯在-78?C与SbF5-SO2或SbF5-SO2ClF作用，形成四甲基环丁烯双正离子。后者双正离子的结构也是经过NMR谱证明的。 第39页，共65页，编辑于2022年，星期二 4.3.3 环戊二烯衍生物 (1)环戊二烯负离子 环戊二烯是一个酸性烯烃(pKa=16.0 )，离解形成一个比较稳定的负离子。 第40页，共65页，编辑于2022年，星期二 环戊二烯与金属锂作用形成环戊二烯锂。环戊二烯锂的NMR谱表明分子中锂离子位于环戊二烯负离子的?电子云之上，形成紧贴着的离子对。 第41页，共65页，编辑于2022年，星期二 (2)环戊二烯依律德 重氮环戊二烯是一个可以离析的、热稳定的化合物，与