紫外可见分光光度法.ppt

概 述 研究物质在紫外(200~400nm)及可见光(400~750nm)的分子吸收光谱法，称为紫外–可见分光光度法，主要产生于价电子和分子轨道上的电子在电子能级间的跃迁。 特点： 灵敏度高：测定下限可达10-5～10-6mol/L, 准确度能够满足微量组分的测定要求： 相对误差2～5％ （1～2％） 操作简便快速 应用广泛 一、分子吸收光谱的产生 分子吸收光谱是由于能级之间跃迁产生的。由于在分子中，除电子运动状态外，还有核的振动和转动，这三种运动能量都是量子化的，因此分子光谱较为复杂。 当一分子吸收外来能量后，其能量的变化△ E，应为△ Ee + △ Ev + △ Er之总和， 即： △ E = △ Ee + △ Ev + △ Er (△ Ee △ Ev △ Er) 一、分子吸收光谱的产生 二、分子光谱类型 分子转动能级差：△Ev约为0.005eV~0.05eV，吸收波长为250~25μm，为远红外光，形成远红外光谱或转动光谱； 分子振动能级差：△Er约为0.05~1eV，吸收波长为25~2.5μm，为红外光，同时伴随着转动光谱，故称为红外光谱或振转光谱； 电子跃迁产生吸收光谱，电子可以从基态激发至激发态任意一振转能级上，故含有大量谱线，相互重叠形成连续吸收谱带。 物质对光的选择性吸收及吸收曲线 物质对光的选择性吸收及吸收曲线 三、吸收光谱特征及其表示方法 紫外吸收光谱是分子中电子能级跃迁而产生的，位于紫外– 可见区，以吸光度A为纵坐标，以波长(nm)为横坐标，可以测量某物质的吸收光谱，即为吸收曲线。 名词及术语： 1．透光率 T = I/I0×100% 2．吸光度A = lg(I0/I) = – lgT 3. 吸光系数(摩尔吸光系数) ? =A/bc 4. 最大吸收波长?max 即具有最大吸收值所对应的波长。 吸收曲线描述了物质对不同波长的光的吸收能力，反映了物质分子能级的变化，故吸收曲线形状和最大吸收波长位置?max以及吸收强度(?)等与分子结构有密切关系。因此利用吸收曲线形状进行定性分析，利用某一波长下吸光度值进行定量分析。 摩尔吸光系数 分子吸收光谱与电子跃迁 分子吸收光谱与电子跃迁 1.???*跃迁：需要能量高，位于真空紫外区； 2．n??*跃迁：如CH3– O– H，CH3– NH2，?max = 183nm、213nm,其摩尔吸光系数较低，一般?300 lmol– 1cm– 1 3.???*跃迁(K带) 如– C = C– 等含有双键的化合物，特征是摩尔吸收系数大，一般?104，如CH2 = CH2，?max = 162nm， ?max = 13000. 4.n??*跃迁(R带)： 如– C = O – NO2等，孤对电子向反键轨道跃迁，其特征是摩尔吸光系数小，一般?100，为禁阻跃迁。 分子吸收光谱与电子跃迁 5．电荷迁移跃迁(“p?d跃迁”) 指用电磁辐射照射化合物时，电子从给予体向接受体相联系的轨道上跃迁，本质是一个内氧化过程。 其特点是：谱带宽、强度大，?max 104。 分子吸收光谱与电子跃迁 Fe3＋与SCN－形成血红色配合物，在490nm处有强吸收峰。其实质是发生了如下反应： [Fe3＋ SCN－ ] ＋hν= [Fe SCN ]2＋ 一些具有d10结构过渡元素形成卤化物及其硫化物，如AgBr 、PbI2、HgS等也是由于p?d跃迁产生的颜色。 6.配位场跃迁： 配位体微扰的金属离子d一d电子跃迁和ｆ一ｆ电子跃迁 摩尔吸收系数ε很小，对定量分析意义不大。 生色团、助色团和 红移、蓝移 1.生色团：生色团，指分子中，可以吸收光子产生电子跃迁的原子基团，多为含有?键的不饱和基团。常见的生色团有：烯、炔、羧基、酰胺、羰基、偶氮、硝基、亚硝基等。 2．助色团：指带有n电子对的基团，如–OH –OR –NHR –SH –Cl –Br –I等,其本身不产生吸收，但与生色团相连接时，使生色团吸收带?max向长波长方向移动，同时伴随着吸收强度的增加，称为助色作用。 生色团、助色团和 红移、蓝移 3．红移和蓝移：因化合物结构变化（共轭、引入助色团取代基）或采用不同溶剂后，使吸收带的最大吸收波长?max发生移动。向长波长方向移动称为红移(Bathochromic shift) ，而向短波长方向移动称为蓝移(紫移) (Hyptochromic shift). 例如（1）助色团 （2）共轭结构 吸收带 1.K带(???*跃迁) 2.R带(n??*跃迁) 3.B带、E1带和E2带 苯有三个吸收带，它们都是由???*跃迁引起的。E1带出现在180nm（?MAX = 60，000）； E2带出现在204n