二下学期物理化学.pptxVIP

单链反应的特征链反应(连锁反应): 主要由大量反复循环的连串反应所组成, 是一种具有特殊规律的常见的复合反应. 有单链和支链两类. 如反应H2＋Cl2 ? 2HCl, 实验证明它具有单链机理:链的引发: 链的传递: ………………………链的终止: 式中M 为能量的授受体. 能量授与体可以是引发剂, 光子, 高能量分子; 能量接受体可以是稳定分子或容器壁. 据统计, 一个Cl ?往往能循环反应生成104~106个HCl分子之多.00-7-27单链反应的特征 链反应的一般步骤:(1) 链的引发 产生自由原子或自由基. 引发方法有: 热, 光, 电或引发剂. (2) 链的传递 自由原子或自由基 (称为链的传递物) 再与稳定分子发生作用形成产物, 同时又生成新的传递物, 使反应如同链锁一样一环接一环地进行下去. (3) 链的终止 传递物相互碰撞发生复合(如Cl ? + Cl ? ?Cl2)或歧化(如2C2H5 ? ? C2H4＋C2H6) 形成稳定分子放出能量; 或发生三体碰撞 (如 2Cl ? + M ? Cl2 + M ; 2H ?＋器壁 ? Ｈ2) 形成稳定分子, 放出的能量被 M 或器壁所吸收. 发生下列现象时应推测反应是否为链反应:增加反应器壁面积与容积之比, 或加入固体粉末, 使反应速率显著变慢或停止.加入微量的阻滞物(如NO等), 能对反应起明显的阻滞作用. NO含有未配对电子, 很容易与自由原子自由基反应.00-7-27由单链反应的机理推导反应速率方程1919 年后克里斯琴森等提出反应Ｈ2＋Br2 ? 2HBr 的机理:链的引发: 链的传递: 链的阻滞: 链的终止: 由稳态法解得代入 HBr 的生成速率方程00-7-27由单链反应的机理推导反应速率方程得得而该结果波登斯坦早在此前的1906年已通过实验确定.类似地, 由本节开始给出的Ｈ2＋Cl2 ? 2HCl反应的机理, 可导出其速率方程为00-7-27由单链反应的机理推导反应速率方程 其它可能的基元反应不出现在机理中的原因:链引发反应 H2 ? 2H 和 HBr ? H + Br 因为H2和HBr的解离能比Br2大得多, 离解反应的活化能也必然高得多.链传递反应 Br + HBr ?Br2 + H 该反应活化能 176 kJ?mol－1, 比反应 Br + H2 ? HBr + H 的活化能 74kJ?mol－1 大得多.链终止反应 H + Br ? HBr和2H ? H2 这是因为据估算cH/cBr? 10－ 6, 所以H与Br的反应速度约为Br与Br反应的百万分之一, 而H与H反应则为它的10－12倍. 为什么 H2 与 I2 不进行类似的链传递反应呢? 这也是因为链传递反应Br + H2 ? HBr + H 的活化能仅为 74kJ?mol－1 , 而反应I + H2 ? HI + H 的活化能高达155 kJ?mol－1. 总之, 反应总是沿着活化能峰小的途径进行.00-7-27支链反应与爆炸界限支链直链NH4NO3在锌粉和含氯离子的催化剂存在时发生分解爆炸. 直链反应和支链反应的比较爆炸是瞬间即完成的高速化学反应. 放热反应瞬间放出大量的热量且不能很快散出, 会引起热爆炸. 发生爆炸更重要的原因是支链反应. 随着支链的发展, 链传递物(活性质点)剧增, 反应速率激剧增大, 并导致爆炸. 00-7-27支链反应与爆炸界限When it is dry, nitrogen triiodide(NI3) is so sensitive to shock that it will explode at the gentlest touch. 00-7-27支链反应与爆炸界限核裂变链反应—原子弹的制造原理该反应由铀-235捕获一个中子所引发铀核92U235裂变时, 每个核分裂放出大约200MeV的能量, 主要是裂变碎片的动能(168MeV), 辐射能约占10%. 这些能量最后绝大部分以热的形式释放给环境.00-7-27支链反应与爆炸界限世界上首次核爆试验1945年7月于Alamagordo的New Mexico 沙漠00-7-27支链反应与爆炸界限爆炸界限: 支链爆炸反应的温度, 压力和组成构成一定的爆炸区间. 当以H2 :O2＝2:1的分子比在一个内径为7.4cm内壁涂有KCl的玻璃反应管中进行反应时, 实验结果如右下图. 温度低于673K, 系统在任何压力下都不爆炸, 在有火花引发的情况下, H2 和O2 将平稳地反应.温度高于673K, 有爆炸的可能, 这要看产生支链和断链作用的相对大小. 以800K时的反应情况来分析. 实验中可观测到有三个爆炸界限:低于下限时反应极慢;在下限和上限之间时, 发生爆炸; 压力高于上限后反应又平稳进行, 但速